高原地区高速路-森林接触带光化学臭氧形成机制研究
史建武1, 米雪峰1, 邓昊1, 刘寅1, 宁平1, 周越1, 韩新宇1,2
1.昆明理工大学 环境科学与工程学院,云南 昆明 650500
2.昆明理工大学 建筑工程学院,云南 昆明 650500
通信作者:韩新宇(1979-),女,山东人,讲师,主要从事大气环境化学的研究.E-mail:xinyuhan@foxmail.com.

作者简介:史建武(1979-),男,河北人,副教授,主要从事大气环境化学的研究.E-mail:shijianwu2000@sina.com.

摘要

基于大气氮氧化物(NO和NO2)和总挥发性有机化合物(TVOCs)在太阳辐射条件下生成大气臭氧(O3)这一反应原理,选取云贵高原地区高速路-森林接触带生态系统开展大气臭氧污染特征及生成机制研究,并以昆明城区大气臭氧污染特征为对照,采集大气臭氧、氮氧化物及挥发性有机物样品,分析高速路-森林接触带大气污染物浓度时空分布特征及受气象条件的影响.结果表明,在夏季高速路-森林接触带存在强烈的大气光化学反应,臭氧质量浓度为91.83μg/m3,高于其他季节,气温及太阳紫外指数与其浓度变化显著正相关;高速路-森林接触带大气O3生成对周边NO2浓度变化最为敏感,说明减少机动车尾气中NO x排放将有利于此区域臭氧污染的控制.

关键词: 高原地区; 高速路; 森林; 臭氧; 敏感性; 昆明
中图分类号:X513 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2017)03-0415-10
Study on photochemical formation mechanism of ozone at contact area of highway-forest in plateau
SHI Jian-wu1, MI Xue-feng1, DENG Hao1, LIU Yin1, NING Ping1, ZHOU Yue1, HAN Xin-yu1,2
1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China
2.Faculty of Constructional Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China
Abstract

Based on photochemical formation mechanism of O3 with NO x and VOCs under the solar radiation,pollution characteristic and formation mechanism of O3 were studied at contact area of highway-forest in the Yunnan-Guizhou plateau.The characteristics of atmospheric O3 in Kunming was used to as a comparison,atmospheric O3,NO x and VOCs samples were collected in highway-forest contact area,and temporal and spatial distribution of their concentrations and influence of weather conditions were analyzed.The results showed that the strongest atmospheric photochemical reaction of ozone at contact area of highway-forest had happened in summer ,the concentration of O3 was up to 91.83μg/m3,which was higher than that in other seasons;Positively relationships were found among O3,temperatures and ultraviolet indexes;The formation sensitivity of O3 was closely related to the concentration changing of NO2,which suggested that reducing NO x from vehicles exhaust would be conducive to control the concentration of O3 at contact area of highway-forest.

Keyword: plateau; highway; forest; ozone; sensitivity; Kunming

随着我国经济的快速发展, 大气污染问题日益突出.近地层大气臭氧浓度超标率及高值持续时间逐年增加, 逐渐成为我国城市的首要大气污染物.近地面臭氧主要是由大气光化学反应生成的, 其生成速率主要受NO、NO2和VOCs 等前体物浓度和气象条件的影响, 城市光化学烟雾是人类活动造成的典型O3污染现象, 已经成为倍受瞩目的区域性大气环境问题[1, 2, 3, 4, 5].

随着人类活动范围的扩大, 高速公路建设迅速扩张, 贯穿了很多森林、草场和农田等自然生态系统, 形成了错综复杂的高速路-生态系统接触带.这种特殊的接触带区域既含有高速路机动车尾气带来的大量NOx, 又含有大量反应活性强的天然源VOCs气体[6, 7, 8, 9], 使得高速路-生态系统接触带极易发生光化学反应.

本文针对云南森林覆盖率高、空气颗粒物浓度低、太阳辐射强度高、空气湿度低、高速路多穿越森林生态系统等有利于光化学反应进行的环境和人类活动特征, 开展云南高原地区高速路附近大气O3生成机理研究, 获取光化学烟雾的关键污染物O3及其前体物(NOx和VOCs)的浓度分布特征, 探讨区域大气污染物传输规律, 分析气象条件场对O3生成的影响, 明确高原地区高速路-森林接触带大气O3生成的敏感物质, 为有效控制相关区域臭氧污染提供基础数据和理论支撑.

1 样品采集及处理方法
1.1 样品采集时间频率

为清晰认识高速路-森林接触带大气污染特征及臭氧生成影响因素, 本文分别选取了杭瑞高速昆明至石林高速东南55km处清水沟路段(24° 55'N, 103° 02'E)和沪昆高速昆明至上海高速方向60km处兔耳关路段(25° 11'N, 102° 55'E)两个试验采样点(较高的森林覆盖率), 并且选取昆明市五华区东风广场(102° 43'E, 25° 02'N)(市中心监测点)、昆明理工大学呈贡校区环工楼(102° 51'E, 24° 51'N)(郊区监测点)作为对比点, 采样时间为2014年春季(4、5月)、夏季(6、7、8月)、秋季(10、11月)及冬季(12、1、2月), 每季度选取5天时间进行采样.

1.2 采样分析

为有效观测高速路-森林接触带各种大气污染物的变化特征, 本次实验采用高精度和高时间分辨率便携设备获取大气臭氧、挥发性有机物、氮氧化物及气象要素数据.

1.2.1 NOx监测分析 对NOx的分析方法遵循国标法手工样品采集《中华人民共和国国家环境保护标准(HJ 479— 2009)》, 使用北京市劳动保护科学研究所生产的QC-1S型气体采样仪, 该气体采样仪负载能力大于1.0L/min (4kPa), 流量范围0.1~1.5L/min, 流量误差≤ 5%, 定时范围0~99min内, 误差≤ 0.1%.采样时间间隔60min, 能够长时间连续运行, 满足实验需求.

1.2.2 VOCs监测分析 美国AdvancedSenseTM Environmental Test Meter (GRAYWOLF SENSING SOLUTIONS, USA):对大气TVOC监测体积比精度为1.0× 10-9, 采样时间间隔60s.另外, 该设备同时可以分析NO和NO2气体, 监测精度可达到0.1μ g/m3.

1.2.3 O3监测分析 使用美国2B MODEL 106M紫外臭氧分析仪, 测量监测精度大于3.20μ g/m3, 采样时间间隔10s, 流量1L/min (美国2B Technologies公司).

1.2.4 气象因素观测 使用Vantage Pro2TM气象站, 可持续监测风速、风向、温度、太阳辐射、紫外指数、降雨、湿度、大气压强等气象数据(Davis Instruments, USA).

1.3 质量保证与控制

本实验所有设备在使用之前都进行了校准和标定, 设备使用操作符合规范, 采样监测期间每天进行1次平行样品和空白样品监测实验.

2 结果与讨论
2.1 高速路-森林接触带污染物季节浓度变化规律

将高速路-森林接触带和郊区监测点不同季度O3、NO、NO2和TVOC(总挥发性有机化合物)的浓度数据做算术平均, 获得春(4、5月)、夏(6、7、8月)、秋(10、11月)和冬季(12、1、2月)的污染物季节浓度均值, 以评价不同环境区域O3及其前体物的污染状况, 并与文献数据进行比较, 如表1.

表1 臭氧及其前体物季节均值 Tab.1 Ozone and its precursor’ s seasonal average concentrations

在高速路-森林接触带监测点, O3质量浓度表现为夏季> 春季> 秋季> 冬季; 在郊区监测点(昆明理工大学呈贡校区), O3质量浓度表现为春季> 秋季> 夏季.2个监测点O3质量浓度均满足环境空气质量国家二级标准(160μ g/m3), 但在高速路夏季(监测最大值173.39μ g/m3)和郊区春季(监测最大值183.02μ g/m3), 臭氧质量浓度存在超标现象; NOx季节质量浓度均超过国家年平均二级标准(50μ g/m3).市中心作为对比点, 监测仅选取光化学反应发生的典型季节:夏季, 污染物(O3、NO和NO2)季度平均值分别为43.44、466.58μ g/m3和44.03 μ g/m3, TVOC体积分数为45.71× 10-9.

作为光化学反应的重要气象条件, 光照对化学反应产物O3的季节变化有着至关重要的作用, 高浓度的O3需要充足的前体物(NOx、VOCs等)、强太阳紫外辐射、高温等有利的气象条件.夏季, 大量的汽车尾气排放及高覆盖率的植被为高速路-森林接触带发生光化学反应提供了良好条件.此区域内大气NOx的质量浓度约为昆明理工大学呈贡校区监测点的2倍; 接触带范围内TVOC浓度的检测结果低于郊区, 但O3的浓度表现为高速路-森林接触带高于郊区浓度, 其原因可以解释为:VOCs决定O3反应的起始速率, 而NOx决定O3最终生成量的相关机理造成的[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16].

2.2 高速路-森林接触带污染物小时浓度变化规律

图1展示了高速路-森林接触带污染物四季小时浓度均值变化趋势, 由于野外采样条件及大气光化学反应高发时段的限制, 本次实验监测污染物浓度主要集中在早晨07:00至下午17:00时段.不同季节均发现O3浓度曲线变化趋势呈抛物线型, 清晨与傍晚浓度低, 午间浓度高, 最低值出现在早晨07:00, 随着太阳辐射强度的增加, O3浓度快速升高, 至午间13:00前后到达最高值, 随后浓度持续下降直至傍晚, 同样的臭氧变化趋势也出现在八达岭高速公路大气环境中[17].

从四季整体变化来看, 高速路-森林接触带O3日波动趋势保持一致, 质量浓度曲线幅度夏季(31.24~129.17μ g/m3)> 春季(26.76~116.35μ g/m3)> 秋季(11.67~79.03μ g/m3)> 冬季(7.34~69.89μ g/m3), 即夏季臭氧生成量最大, 各个季节O3波动范围均在国家二级标准(160μ g/m3)以内.从图中我们可以发现, 清晨O3浓度起始曲线存在交点, 表明春季与夏季、秋季与冬季臭氧背景浓度及整体浓度水平相近.NO浓度曲线有明显的高峰与低谷, 早晨07:00附近, NO出现一个小高峰, 随下后浓度迅速降, 在08:00前后到达低谷, 浓度曲线再次上升并在13:00— 15:00时到达一天中浓度最高值, 午后至傍晚浓度曲线呈持续下降趋势, 在一年不同季节呈现相同变化; NO2浓度曲线趋势与NO一致, 同样存在“ 一谷一峰” .氮氧化物晨间的小高峰现象在四季均有出现, 夏、秋季较为明显, 有文献指出[23, 24], NO早晨的峰值可能与土壤微生物活动的排放有关, 同时, 土壤微生物是不可忽视的NO排放源, 土壤微生物排放的NOx中, NO占95%以上[25], Alaghmand [26]指出没有人为排放源的情况下, 早晨大量的NO来自土壤排放, Tie[27]认为较高高度排放的NO被较低的地表边界层所捕获导致其早晨浓度的升高, 同时夜间逆温层中的积累对监测出NO的早间高浓度有一定的贡献[28].高速路监测点附近人为活动稀少, 周围是广阔茂密的森林, 且晨间车流量较少, 约为37辆/min, 因此森林土壤夜间排放的累积是氮氧化物清晨浓度值高的主要原因.

图1 高速路-森林接触带污染物浓度小时均值Fig.1 The mean concentration of pollutants per hour in contact area of highway-forest

2.3 高速路-森林接触带污染物与气象条件的关系

污染物浓度的大小不仅取决于排放源, 天气条件同样起到十分重要的作用[29], 研究指出, 重污染事件的发生主要归结为不利于扩散的天气条件, 而并非突然增加的排放源[30].O3的生成除了受前体物浓度水平的制约, 气象因素与污染物的排放、传输、以及干湿沉降等方面密切相关, 例如, 温度、太阳辐射、紫外指数以及云量对光化学反应的影响[31], 降水过程对污染物的清除[32], 大气环流对区域污染物传输促进[33].因此, 我们在监测点对气象条件同时进行了观测, 如图2.一天中, 温度呈现缓慢上升的趋势, 曲线波动较小, 在下午15:00附近最高, 平均气温夏季(27.7℃)> 春季(22.4℃)> 秋季(16.3℃)> 冬季(12.4℃), 监测时间段平均温差约为12.3℃, 臭氧前体物中NO与NO2质量浓度曲线变化趋势与温度较为相似.云南处于高原地区, 紫外指数(单位:25mW/m2)全年较高, 春、夏、秋三季紫外指数较为相近, 趋势曲线出现多次相交且大于冬季, 其波动范围夏季((0.88~8.10)× 25mW/m2)> 秋季((0.53~7.99)× 25mW/m2)> 春季((0.56~7.60)× 25mW/m2)> 冬季((0.46~6.70)× 25mW/m2), 约在13:00时出现峰值, 此时O3质量浓度(13:00附近)同样到达峰值时.而温度(15:00附近)的峰值则滞后于O3和紫外指数, 至傍晚, 温度及紫外指数降低时, O3的浓度水平也持续下降, 且O3浓度曲线变化趋势与紫外指数保持良好的一致性.这说明, 当紫外指数达到最高值时气温并不是最高, 紫外指数作为衡量太阳辐射强度的主要指标, O3的产生与太阳辐射密切相关, 持续升高的温度同样有利于光化学反应的发生, 促进了O3的生成.

大气压强日变化幅度较小, 平均水平分别为冬(808.2 hPa)> 秋(763.9 hPa)> 春(719.3 hPa)> 夏(687.2 hPa), 清早气压略高于傍晚, 一天中总体趋势持续下降, 与4种污染物浓度曲线变化趋势差异较大, 无明显一致性.相对湿度受温度影响较大, 曲线变化趋势与温度相反, 表现为早晚高中午低, 清晨相对湿度最大值:秋季(80.1%)> 冬季(74.9%)> 夏季(73.6%)> 春季(66.8%), 在午后15:00— 16:00间达最低谷, 此时为一天中气温最高的时刻, 与臭氧前体物中TVOC变化趋势表现出相似性.

2.4 高速路-森林接触带污染物与气象参数相关性(表2)

通过对比污染物及气象因素小时浓度变化趋势, 我们在一定程度上可以判断二者之间的相关性, 但变量与变量之间是否存在某种随机的共同变化的关系, 及这种关系的强弱程度还需进一步讨论.因此, 我们采用Pearson相关分析法, 进一步分析气象参数:温度(Temperature)、紫外指数(UV-Ultra Violet Index)、压强(Pressure)和相对湿度(RH-Relative Humidity)对污染物浓度的影响.由表2可知, 在高速路-森林接触带监测点, 温度对O3、NO和NO2的影响相似, 均表现为显著正相关性, 而与TVOC显著负相关, 四季相关性一致, 这充分说明高温有利于光化学反应的发生, 加快了前体物NO2与TVOC的生成与消耗, 促进了O3的循环变化.

紫外指数与O3显著正相关, 与TVOC显著负相关, 四季均表现出良好的一致性, 通过对比, 温度和臭氧在0.05水平上显著相关, 即置信区间在95%, 紫外指数和臭氧则在0.01水平上显著相关, 即置信区间在99%, 因此, 我们认为紫外指数与臭氧的联系相对于温度更加紧密.紫外指数与NOx的相关性在四季中规律性不同, 春、冬季显著正相关, 夏、秋季相关性不显著, 主要原因是影响NOx浓度不仅仅是光化学反应的进行, 还有机动车尾气氮氧化物的持续排放, 高速路车流量夏秋季高于春冬季, 尾气对氮氧化物浓度的贡献因此有所不同, 但紫外指数与NOx整体仍呈现正相关性.光化学反应的发生主要为碳氢化合物和氮氧化合物共存时, 在紫外射线的作用下会发生一系列氧化还原反应, 太阳辐射提供的紫外线直接参与光化学反应并遵循各个物质的反应机理, 为光化学反应发生提供了必要条件, 而温度主要表现在对光化学反应速率上的促进作用.大气中水蒸气在光化学反应和湿气溶胶生产过程中发挥了重要作用, 从而影响了紫外线光通量[34].因此, 相对湿度对O3、NO和NO2的浓度均表现为显著负相关性, TVOC作为光化学反应的反应物不断消耗, 相对湿度在日出之后随着温度的升高和太阳辐射也在不断降低, 二者的曲线变化趋势相似, 导致呈现出显著正相关.当地面受高气压控制时, 大气越稳定, 大气压力越高, 污染物越容易累积, 从而污染物浓度升高[35], 观测发现大气压强与污染物季节浓度变化趋势完全相反, 同时, 污染物日浓度曲线也与大气压强差异较大, 因此压强与污染物相关性不明显.

图2 高速路-森林接触带气象参数小时均值Fig.2 The mean concentration of meteorological parameters per hour in contact area of highway-forest

表2 高速路-森林接触带污染物与气象因素相关性 Tab.2 The correlation of pollutants and meteorological parameters in contact area of highway-forest
2.5 高速路-森林接触带臭氧生成敏感性分析

图3给出了不同季节高速路-森林接触带监测点φ (TVOC)/φ (NOx)浓度比值变化趋势.比值受φ (TVOC)与φ (NOx)变化综合影响, 呈现出早晚高午间低的特征, 与TVOC体分数曲线变化趋势相似, 约在13:00— 15:00时达到一天中最低值, 此时间段O3、NO和NO2一天中浓度最大, TVOC体积分数最小.不同季节高速路-森林接触带监测点φ (TVOC)/φ (NOx)分别为:0.36(春)、0.25(夏)、0.35(秋)、0.39(冬), 远远小于城市典型大气条件下φ (VOCs)/φ (NOx)的临界值5.5, NOx相对较多, 环境空气中大量OH自由基主要与NOx反应, 从而抑制了VOC氧化循环过程, 导致O3生成被抑制, 说明此时O3生成的敏感物质为NOx.

选取夏季天气条件良好时的监测数据进行分析, 给出了高速路-森林接触带监测点污染物浓度小时值差趋势分布图, 如图4.图中点的数值为该时间点污染物浓度减去上一小时污染物浓度, 正值代表该时间点污染物相对于上一小时浓度升高, 污染物生成> 消耗, 处于累积状态; 负值代表该时间点污染物相对于上一小时浓度降低, 污染物生成< 消耗, 处于减少状态.从图4各种污染物浓度速率变化上可以看出:O3浓度变化13:00之前处于累积阶段, 且NO与NO2累积速率变化趋势一致, 臭氧累积速率随NOx增加而上升, 而此时段TVOC累积速率变化不利于累积, 与O3变化趋势差异明显, 13:00— 17:00时段仅有NO2与O3浓度变化一致, 推断白天整个时段大气光化学O3生成对NO2浓度变化敏感性最强.

图3 高速路-森林接触带TVOC与NOx小时浓度比值Fig.3 Ratios of TVOC/NOx per hour in contact area of highway-forest

图4 高速路-森林接触带大气污染物浓度小时值差趋势图Fig.4 Concentration differential trend of pollutants hour values in contact area of highway-forest

3 结 论

(1) 高速路-森林接触带大气环境中存在明显的光化学反应现象.NOx和VOCs在太阳辐射下对O3生成积累效应较为明显, 表现为:日出至午间, ρ (O3)持续升高; 夏季, 光化学反应最为剧烈, 其次分别是春季、秋季、冬季, 但各个季节ρ (O3)均未超过国家环境空气质量二级标准(160 μ g/m3).

(2) 来自森林地区大范围的土壤微生物排放和高速路机动车尾气是高速路-森林接触带区域NOx呈现高浓度特征的主要原因, 土壤微生物的排放远低于高速路机动车尾气对NOx的影响.VOCs主要来自森林植被排放, 其浓度水平与高速路机动车数量没有明显关系, 即受机动车尾气排放的贡献较小.

(3) 在高速路-森林接触带区域, 大气温度和紫外指数对污染物的浓度有重要影响, 它们与O3、NOx显著正相关, 与VOCs显著负相关.

(4) 高速路-森林接触带区域的VOCs/NOx呈现出早晚高午间低的特征, 比值分别为:0.36(春)、0.25(夏)、0.35(秋)、0.39(冬), 远远小于城市典型大气条件下的临界值5.5, O3生成对NO2浓度变化最为敏感, 说明减少高速路-森林接触带机动车尾气中NOx排放将有利于此区域臭氧污染的控制.

The authors have declared that no competing interests exist.

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