用焦平面成像法测量液相扩散系数的研究进展
陈艳1, 孟伟东1,3, 魏利1, 普小云1,2
1.云南大学 物理与天文学院,云南 昆明 650091
2.云南大学 光电子能源材料国际联合研究中心,云南 昆明 650091
3.云南省量子信息重点实验室,云南 昆明 650091
通信作者:普小云(1957-),男,云南人,博士,教授,主要从事微腔激光和光学检测方面的研究.E-mail:xypu@163.com.

作者简介:陈 艳(1994-),女,云南人,彝族,硕士生,主要从事液相扩散系数测量方面的研究.E-mail:453256440@qq.com.

摘要

系统地介绍了一种能够快速、准确测量液相扩散系数的新方法——液芯柱透镜焦平面成像法.该方法利用柱型液芯透镜特有的折射率空间分辨测量能力,结合Fick第二定律测量液相扩散系数.为提高液相扩散系数的测量精度,液芯柱透镜需要具有较高的折射率灵敏度,较小的焦距测量偏差和较小的最小可分辨折射率改变量;同时需要减小球差以保证扩散图像的成像质量.根据不同需求我们分别设计并制作了玻璃毛细管、对称液芯柱透镜、非对称液芯柱透镜和双液芯柱透镜,用于快速、准确、稳定地测量液相扩散系数.基于液芯柱透镜焦平面成像法的测量仪器,能够发展成为一种具有完全自主知识产权的液相扩散系数测量仪.

关键词: 扩散系数; 柱透镜; 焦平面成像法; 球差; 液体折射率
中图分类号:O435.1 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2018)06-1128-11
Research progress of measuring liquid diffusion coefficients based on focal plane imaging method
CHEN Yan1, MENG Wei-dong1,3, WEI Li1, PU Xiao-yun1,2
1.School of Physics and Astronomy,Yunnan University
2.International Research Center for Optoelectronic Energy Materials,Yunnan University
3.Key Laboratory of Quantum Information of Yunnan Province,Kunming 650091,China
Abstract

In this paper,a new method of the focal plane imaging for measuring liquid diffusion coefficient( D)quickly and accurately is described systematically.With the unique spatially resolving ability of liquid-core cylindrical lenses (LCL)for measuring refractive index (RI), D is measured by Fick’s second law.In order to improve the measurement accuracy of D,the LCL must own high refractive index sensitivity,small measurement error of focal length,and the small measurement accuracy of n value;at the same time,the spherical aberration(SA) should be reduced to ensure the imaging quality of the diffusion image.According to different needs,we designed and fabricated glass capillary,symmetric liquid-core cylindrical lens (SLCL),asymmetric liquid-core cylindrical lens (ALCL) and double liquid cylindrical lens (DLCL) respectively,for measuring liquid diffusion coefficient( D)quickly,accurately and stably.The measuring instrument based on the method of focal plane imaging can be developed into a D measuring instrument with complete independent intellectual property rights.

Keyword: diffusion coefficient; cylindrical lens; focal planel imaging mlthod; spherical aberration; liquid refractive index

液相扩散系数是研究传质过程、计算传质速率及化工设计与开发的重要基础数据, 已广泛应用在化工、生物、医学及环保等新兴行业中[1, 2, 3, 4].由于液体分子间平均距离远比气体分子小, 又不及固体那样有规则排列, 液相扩散系数的测量数据相当缺乏, 有待于进一步的测定和研究[4].目前, 液相扩散系数主要通过实验的方法获得, 基于Fick定律[5], 通过测定浓度随时间和扩散距离等参数的变化来计算扩散系数.常用的测量方法包括膜池法[6, 7, 8, 9], 光干涉法[10, 11, 12, 13, 14]及泰勒分散法[15, 16, 17].膜池法通过测量扩散池两边的初始及稳态时的溶液浓度来求解扩散系数[8], 只适用于测量2种浓度相差较小的溶液间的扩散, 且测量时间较长.光干涉法通过对干涉条纹图像进行处理, 计算其特征尺寸反推出扩散溶液的浓度随时间和空间的分布信息来得到扩散系数, 测量结果准确, 但抗环境干扰能力弱.Taylor分散法利用液相色谱仪[17], 通过测量不同时刻浓度的分布曲线即可计算出扩散系数[15, 16], 测量速度快, 但测量精度低.

上述几种常用方法虽然有各自的优点, 但也都存在一定的局限性, 为解决常用方法存在的问题, 我们提出了测量液相扩散系数的新方法— — 液芯柱透镜焦平面成像法[18].该方法基于单色准直光束在焦平面上的成像原理, 通过测量与分析液芯柱透镜中某一等折射率薄层的移动规律获取液相扩散系数, 我们称这种方法为“ 等折射率薄层移动法” [19].等折射率薄层移动法需要准确提取扩散图像中“ 腰” 的位置, 这就需要所用的成像元件具有合理的参数值, 包括较高的折射率灵敏度(Δ f)[20], 较小的焦距测量偏差(δ f)[20], 较小的最小可分辨折射率改变量(δ n)[20]和较小的球差(SA)[20].实验初期, 我们采用玻璃毛细管[21]作为成像元件来测量液相扩散系数, 其具有所需液体微量的特点, 但由于尺寸较小, 限定了焦距长度, 造成折射率灵敏度不高, 折射率测量精度低(接近1× 10-3), 且球差较大使得图像轮廓不清晰.所以我们设计了对称液芯柱透镜[22]来增大焦距, 提高折射率灵敏度和最小可分辨折射率改变量, 但其球差过大影响成像质量, 为减小球差将其改进为非对称液芯柱透镜[22], 非对称液芯柱透镜使系统折射率测量精度提高一个数量级(接近2× 10-4), 与阿贝折射仪测量精度相当, 但其只能在某一固定折射率位置达到最好的消球差效果.为进一步提高折射率灵敏度和最小可分辨折射率改变量, 减小成像球差, 设计了双液芯柱透镜[23].双液芯柱透镜通过选取后液芯内液体的折射率, 可以有效地调节液芯柱透镜系统的消球差位置, 当后液芯中液体折射率取值恰当时, 在较小的球差范围内, 可以保证前液芯内液体折射率有较宽的变化范围, 且在大部分折射率测量范围内双液芯柱透镜折射率测量的精度均优于2× 10-4.

本文详细介绍了等折射率薄层移动法的成像原理、扩散系数的计算公式、实验安排以及影响测量结果的主要因素, 最后分析与总结了玻璃毛细管、对称液芯柱透镜、非对称液芯柱透镜和双液芯柱透镜等核心成像元件的参数设计与计算结果.

1 液芯柱透镜的焦平面成像原理

焦平面成像法测量液相扩散系数的成像原理如图1所示.在液芯柱透镜中注入折射率为n1的单一溶液, 单色准直光垂直于z轴通过柱透镜后会聚, 位于柱透镜系统像方焦平面的CMOS探测器将采集到一条平行于z轴的明锐焦线, 如图1(a)所示; 在液芯内先后注入折射率分别为n1, n2(n2> n1)的溶液, 调节CMOS探测器的位置, 使光束经过折射率为n1的液体后聚焦在CMOS面上, 则经过折射率为n2的液体在CMOS面上成如图1(b)所示的弥散像; 2种液体一旦接触就会发生扩散, 沿z方向形成折射率(浓度)的梯度分布, 选定某一折射率薄层(nc), 移动CMOS到该折射率薄层的像方焦平面上, 使光束经过该折射率薄层后清晰成像, 则其他折射率薄层由于“ 欠聚焦” (ni< nc)或“ 过聚焦” (ni> nc)将在成像面上形成一个如图1(c)所示的“ 束腰状” 的扩散图像.扩散图像的“ 腰” 会随2种溶液分子之间的扩散而随时间漂移, 通过记录扩散图像的漂移情况, 根据Fick第二定律[5]可计算得到扩散系数.

图1 非对称液芯柱透镜成像原理图.(a)单一溶液成像图; (b)2种不同溶液成像图; (c)2种溶液扩散沿z轴形成折射率(浓度)分布梯度图(n1< n2< n3=nc< n4)Fig.1 Imaging principle of ALCL.(a) Filled with uniform liquid; (b) Filled with two different liquids; (c) A refractive index (concentration) gradient distribution of two different liquids is formed along z-axis, (n1< n2< n3=nc< n4)

2 扩散系数的计算公式

二元溶液沿液芯柱透镜轴向(z轴)的扩散过程遵循Fick第二定律[5]:

ct= zDcz, (1)

式中, c表示t时刻在位置z处的浓度, D是扩散系数.当溶液浓度梯度较小时, 扩散系数D可看作一个常数, 则Fick第二定律的解可写为误差函数的形式:

c(z, t)= c1+c22+ c1-c22erf z2Dt, (2)

c1和c2分别为扩散开始前(t< 0)溶液在界面(z=0)两边的初始浓度, erf(u)= 2π0uexp(-t2)dt是高斯误差函数, 溶液浓度和折射率之间的关系c(z, t)=f[n(z, t)]可由实验方法求出.2种扩散溶液最初的接触时间和接触面分别记为t=0和z0=0, 数据采集点距z0的相对位置记为zi, 在实验操作过程中, 由于2种扩散溶液最初的接触界面z0不是一个精确的水平面, 所以z0的选取存在偏差Δ z[22].(2)式可用高斯反误差函数表示为:

zi=2 Derfinv f[n(zi, ti)]-(c1+c2)/2(c1-c2)/2ti-Δ z. (3)

选定一个折射率薄层nc作为准确成像的观测薄层, 则式中2 Derfinv f[nc(zi, ti)]-(c1+c2)/2(c1-c2)/2是一个常数, 记录扩散过程中不同时刻(ti)液体薄层清晰成像的位置(zi), 将ziti进行线性拟合得到一次项系数k1, 则液相扩散系数D可表示为:

D= k124erfinvf[nc(zi, ti)]-(c1+c2)/2(c1-c2)/22. (4)

3 实验安排

利用等折射率薄层移动法测量液相扩散系数的实验装置如图2所示, 主要包括单色光准直系统, 成像元件, 以及图像采集系统3部分.光源经过衰减片和扩束准直系统后获得一束单色准直光, 经过狭缝一定宽度的平行光垂直入射在成像元件(以非对称液芯柱透镜为例)上, 成像元件也作为扩散池, CMOS工业相机(4096× 3076个像元, 每个像元尺寸为5.5μ m× 5.5μ m)作为图像采集系统, 固定在一个最小分度值为1μ m的一维电子位移台上, 用计算机显示器观察所成的图像并对扩散成像位置进行记录, 实时观测扩散过程.实验仪器置于温度可调的空调房内, 用以控制实验环境的温度.

图2 实验装置图
①激光光源; ②衰减片; ③空间滤波器; ④透镜; ⑤狭缝; ⑥非对称液芯柱透镜; ⑦成像采集系统
Fig.2 Schematic diagram of the measuring system

4 影响测量结果的主要因素

利用等折射率薄层移动法测量液相扩散系数需要对选择的折射率薄层(“ 腰” )位置(zi)进行准确的判断, 像差是影响图像成像质量的重要因素, 该实验中球差(SA)成为主要像差[20], 球差会使得成像在焦平面上的像不再细锐, 聚焦薄层(“ 腰” )位置的图像过宽, 从而影响对焦距的判断和折射率的测量, 对扩散系数的测量造成不利影响.

为分析对“ 腰” 位置判断的影响因素, 将(2)式写为浓度梯度的函数:

dcdz=- (c1-c2)2πDte-z2Dt2, (5)

将实验得到的浓度与折射率的函数关系c=mn+c0代入(5)式, 得:

dz= -2πDt(c1-c2)exp z2Dt2mdn, (6)

dn为所选折射率薄层n=nc对应的最小可分辨折射率改变量(δ n), 则折射率薄层“ 腰” 位置的读取偏差[23]为:

δ z= -2πDt(c1-c2)exp z2Dt2mδ n. (7)

依据(7)式可看出, c1, c2, m都为常量, “ 腰” 位置读数偏差δ z仅与最小可分辨折射率改变量δ n有关, 为使读数偏差δ z尽可能小从而提高折射率测量精度, 就需要成像元件有较小的最小可分辨折射率改变量δ n, 而δ n又可表示为[20]:

δ n= ΔnΔfδf, (8)

其中δ f为焦距测量偏差, 主要由观测系统的景深导致[20], 液体折射率的改变(Δ n)而引起的焦距改变量为折射率灵敏度(Δ f), (8)式表明当折射率灵敏度Δ f大于焦距测量偏差δ f时, 最小可分辨折射率改变量δ n才小于设定的Δ n, 即折射率测量精度将优于设定的Δ n.为了有较小的最小可分辨折射率改变量δ n, 就要求成像元件应具有较大的折射率灵敏度Δ f, 较小的焦距测量偏差δ f, 同时还需要成像元件应有较小的球差以提高扩散图像的成像质量.为此, 我们对不同类型的成像元件参数进行了计算及优化设计以提高扩散系数的测量精度.

5 成像元件的设计
5.1 玻璃毛细管

在实验初期, 采用玻璃毛细管[24]作为扩散池和成像元件, 其内外径分别为r=0.345mm和R=0.768mm, 折射率n0=1.5153.光源为LED(中心波长λ =580nm), 狭缝宽度为玻璃毛细管内径直径大小, 由于玻璃毛细管焦距较短(≤ 2.1mm), 图像采集系统只能用一个显微物镜(× 10, NA=0.25)和一个电子目镜(× 20)构成.利用等折射率薄层移动法测量了25丙三醇在纯水中的扩散系数, 采集到的扩散图像如图3所示, 测量结果与文献报道值相对误差为4.47%[21].

图3 丙三醇在纯水中的扩散过程实验图像
(a)~(f):t=660s, 1019s, 1277s, 1655s, 1922s, 2230s, 2523s, 2878s
Fig.3 The diffusion images of glycerin aqueous at different time

由于成像元件折射率测量精度低, 球差大影响了成像质量, 图3中扩散图像“ 腰” 的位置不易区分, 我们通过对玻璃毛细管的焦距测量偏差(δ f)、折射率灵敏度(Δ f)、最小可分辨折射率改变量(δ n)、以及球差(SA)4个参数进行分析来对成像元件进行优化.

玻璃毛细管测量系统的焦距测量偏差δ f为[20]:

δ f= 0.61λ(NA)eff2, (9)

式中λ 为入射光的波长, NA为显微物镜的有效孔径.

基于几何光学的高斯公式以及矩阵光学法都可求得玻璃毛细管内待测液体折射率n的表达式为[20]:

n= 2n0Rf2f(R-r)+2n0fr-n0Rr, (10)

对(10)式进行微分可得:

Δ f= -n02R2r2(nR+nn0r-nr-n0R)2Δ n, (11)

Δ n=0.001, 即可求出该玻璃毛细管的折射率灵敏度Δ f.

依据(8)式计算出最小可分辨折射率改变量δ n.将折射率灵敏度与焦距测量偏差进行对比, 结果如图4所示.

图4 玻璃毛细管测量系统的参数计算值(红线为折射率改变Δ n=0.001时焦距的改变量Δ f)Fig.4 Calculated curves of the glass capillary(Redline is the change of focal length (Δ f) caused by the change of liquid RI Δ n=0.001)

由图4可看出, 在常见折射率范围内, 玻璃毛细管的折射率灵敏度都小于其焦距测量偏差, 最小可分辨折射率改变量> 0.001, 系统折射率测量精度低, 导致“ 腰” 位置不易区分, 对扩散系数测量造成较大误差[24].

利用光线追迹法[20]计算出的球差曲线如图5所示, 在水折射率位置附近玻璃毛细管球差有140μ m, 球差使得“ 腰” 位置图像具有一定宽度, 且扩散图像轮廓也不清晰.

图5 玻璃毛细管球差随注入液体的折射率n的变化Fig.5 Spherical aberration(SA)values varied with liquid RI for the glass capillary

利用玻璃毛细管作为核心元件测量液体折射率和扩散系数时, 其口径小, 所需样品量较少, 容易密封, 适用于测量易挥发有刺激性气味的液体, 但由于尺寸较小, 光源宽度过窄(限制在玻璃毛细管内径范围内)造成测距景深过大, 且限定了焦距的长度, 导致折射率灵敏度不高, 最小可分辨折射率改变量在0.002左右, 导致扩散图像“ 腰” 过于细长, 不易判断其位置, 且成像质量较差, 图像轮廓不清晰.

5.2 对称及非对称液芯柱透镜

为提高折射率测量精度, 通过对焦距计算并加工制作了一种液芯变焦柱透镜, 如图6所示.

图6 液芯柱透镜俯视图Fig.6 Top view of liquid-core cylindrical lens (LCL)

图6(a)的对称液芯柱透镜由2片相同的透镜粘合组成, 曲率半径分别为R1=|R4|=20.0mm、R2=|R3|=17.0mm, 透镜的厚度、距离中心O点的距离分别为d1=d4=3.0mm、d2=d3=1.5mm, 透镜长度L=50.0mm, 材料为K9玻璃(n0=1.5163).光源为He-Ne激光器(λ =543.5nm), 狭缝宽度为13.0mm, 图像采集系统采用CMOS相机.

当对称液芯柱透镜中注入折射率为n的液体时, 用高斯成像法[20]求得的对称液芯柱透镜焦距f是折射率n的一元函数, 为了方便与阿贝折射仪进行对比, 令Δ n=0.0002, 可求得对应的折射率灵敏度Δ f.焦距测量偏差δ f主要由成像采集系统的景深[20]决定, 景深越大其越大.液芯柱透镜的最小可分辨折射率改变量同(8)式, 计算出Δ fδ fδ n特征曲线如图7所示, 可看出, 在常见折射率范围内(1.3250~1.4500), 焦距测量偏差始终大于折射率灵敏度, 最小可分辨折射率改变量虽相较玻璃毛细管有了较大的改善(提高一个数量级), 但始终劣于2× 10-4.

图7 对称液芯柱透镜的参数计算值(红线为折射率改变Δ n=0.0002时焦距的改变量Δ f)Fig.7 Calculated curves of the SLCL(Red line is the change of focal length (Δ f) caused by the change of liquid RI Δ n=0.0002)

如图8所示, 对称液芯柱透镜液芯内液体在常见折射率范围存在较大的球差, 大于580μ m, 需要对透镜做进一步改进来减少球差提高其成像质量.

图8 对称液芯柱透镜的球差随注入液体的折射率n的变化Fig.8 Spherical aberration(SA)values varied with liquid RI for the SLCL

为此, 我们在对称液芯柱透镜的基础上, 将透镜第4面的曲率半径从20.0mm变为37.6mm, 其它参数均保持不变, 得到非对称液芯柱透镜, 俯视图如图6(b)所示, 用相同的方法对非对称液芯柱透镜进行分析, 计算出非对称液芯柱透镜的Δ fδ fδ n特征曲线如图9所示.

图9 非对称液芯柱透镜的参数计算值(红线为折射率改变Δ n=0.0002时焦距的改变量Δ f)Fig.9 Calculated curves of the ALCL(Red line is the change of focal length (Δ f) caused by the change of liquid RI Δ n=0.0002)

图9表明当液体的折射率小于1.3954时, 非对称液芯柱透镜的焦距测量偏差小于折射率灵敏度, 此时柱透镜的最小可分辨折射率改变量优于2× 10-4, 折射率测量精度与阿贝折射仪的测量精度相当.

由于对称液芯柱透镜对光的整体作用是会聚的, 最终产生一个正向的球差, 当第4曲面的曲率半径增大后, 会聚作用削弱, 对原本的正球差起到了校正作用, 所以非对称液芯柱透镜的球差比对称液芯柱透镜减小至1/3左右, 在折射率n=1.3422的位置处其球差小于5μ m, 球差曲线如图10所示.

图10 非对称液芯柱透镜的球差随注入液体的折射率的变化Fig.10 Spherical aberration(SA)values varied with liquid RI for the ALCL

为了验证消球差效果, 分别用对称液芯柱透镜和非对称液芯柱透镜作为成像元件, CMOS采集到的水及乙二醇的焦线图和扩散图像(伪彩图)如图11所示.由图11(a)(b)可看出由于对称液芯柱透镜存在较大球差, CMOS采集到的焦线并不是一条明锐的细线, 而是具有一定的宽度, 图11(a') (b')说明非对称液芯柱透镜在水附近折射率处有较好的消球差效果, 但在乙二醇折射率位置球差变大, 焦线也具有一定宽度, 且图11(c)(c')分别为对称液芯柱透镜和非对称液芯柱透镜中乙二醇的扩散图像, 可看出对称液芯柱透镜球差过大导致不能区分扩散图像的“ 腰” , 非对称液芯柱透镜扩散图像“ 腰” 易区分.我们在非对称液芯柱透镜基础上做了较多的工作[22, 25, 26], 用等折射率薄层移动法测量了室温(25℃)下三甘醇水溶液的扩散系数[22], 计算结果接近用干涉法测量得到的文献值, 相对误差小于2.0%.

图11 CMOS获取的焦线图和扩散图
(a):对称液芯柱透镜中放入水; (a'):非对称液芯柱透镜中放入水; (b):对称液芯柱透镜中放入乙二醇; (b'):非对称液芯柱透镜中放入乙二醇.(c):对称液芯柱透镜中乙二醇扩散图; (c'):非对称液芯柱透镜中乙二醇扩散图
Fig.11 Focal line diagram and diffusion image in CMOS

5.3 双液芯柱透镜

为了进一步提高折射率灵敏度且实现多折射率位置处消球差, 我们设计了双液芯柱透镜, 其截面图如图12所示.双液芯柱透镜6个曲面的曲率半径分别为R1=|R4|=45.0mm、R2=|R3|=27.9mm、R5=21.5mm, R6=∞ , 透镜的厚度、透镜间的间距分别为d1=d4=4.0mm、d2=d3=3.0mm、d5=1.0mm、d6=12.0mm, 长度L=50.0mm, 材料为K9玻璃(n0=1.5163).双液芯柱透镜的前液芯作为扩散池和成像元件, 后液芯作为消球差辅助系统, 可以通过在后液芯中放入适当折射率的溶液达到在特定位置消除球差或一段折射率范围内减小球差的目的.光源为半导体激光器(λ =589nm), 狭缝宽度为17.6mm, 图像采集系统采用CMOS相机.

图12 双液芯柱透镜截面示意图Fig.12 Section diagram of the designed DLCL

当后液芯内注入折射率n'=1.4042的液体时, 在n=1.3300~1.6000折射率范围内, 双液芯柱透镜的Δ fδ fδ n特征曲线随液芯内液体折射率的变化情况如图13所示.相对于非对称液芯柱透镜, 在水折射率位置处, 双液芯柱透镜的折射率灵敏度Δ f从61.8μ m增加到343.0μ m, 最小可分辨折射率改变量δ n由1.5× 10-4减小为5.8× 10-5, 液体折射率在n=1.3300~1.5646范围内最小可分辨折射率改变量都优于0.0002, 折射率测量精度有了较大提高.

图13 双液芯柱透镜的参数计算值(红线为折射率改变Δ n=0.0002时焦距的改变量Δ f)Fig.13 Calculated curves of the DLCL(Red line is the change of focal length (Δ f) caused by the change of liquid RI Δ n=0.0002)

双液芯柱透镜不仅明显提高了折射率测量精度, 其最大的特点是可以在任意特定的折射率位置消除球差, 也可以在一个较宽的折射率范围内减小球差.当在后液芯内分别注入不同折射率的混合液体时, 双液芯柱透镜可以在不同的折射率位置使得成像系统球差达到最小值, 球差随前液芯内液体折射率的变化情况如图14所示.

图14 在双液芯柱透镜后液芯内注入不同折射率的液体(n')时系统球差(SA)随前液芯内液体折射率n的变化.虚线箭头分别表示在水(n=1.3330), 酒精(n=1.3610), 70%乙二醇(n=1.4050), 乙二醇(n=1.4310), 丙三醇(n=1.4730)和硝基苯(n=1.5500)位置消球差Fig.14 SA varied with liquid RI (n) for different liquid RI (n') filled in the rear core of DLCL.The dotted arrows indicate the RI positions for different liquids filled in the front core:water (n=1.3330), alcohol (n=1.3610), 70%-EG (n=1.4050), EG (n=1.4310), glycerol (n=1.4730) and nitrobenzene (n=1.5500)

用等折射率薄层移动法测量扩散系数时需要在特定折射率位置处具有较小的球差, 利用双液芯柱透镜消球差位置可调的优点, 可以比较准确地测量不同体系的扩散系数.但用瞬态折射率空间分布法[25, 26]和等观察高度法[27]测量液相扩散系数时, 需要在整个折射率范围内(ni-nf)的球差均最小, 以乙二醇(nf)在纯水(ni)中扩散实验为例, 需要在ni=1.3330至nf=1.4310整个折射率范围内球差均较小, 前液芯液体折射率在ni-nf范围内以Δ n=0.0002的间隔变化的球差之和随后液芯液体折射率(n')的变化如图15所示, 当n'=1.4042时球差之和达到最小值.在双液芯柱透镜后液芯内注入折射率n'=1.4042的消球差液体, 球差随前液芯内液体折射率的变化曲线如图15中右上角的插图所示, 可以看出, 在ni=1.3330至nf=1.4310折射率范围内球差均小于70μ m, 较图10中非对称液芯柱透镜的球差减小至1/3左右.

图15 双液芯柱透镜系统的球差曲线.在n=1.3330~1.4310范围内, 每隔0.0002的折射率改变引起的球差之和随后液芯内液体折射率的变化曲线, 插图表示后液芯内注入折射率为n'=1.4042的液体后球差随前液芯的变化曲线Fig.15 The sum of SA in the range of n=1.3330 to 1.4310 varied with the RI of liquid filled in the rear core of designed DLCL.The dotted arrow indicates the RI position where the sum of SA reaches its minimum.The SA varied with the RI of liquid (n), which is filled in the front core when the RI of liquid in the rear core is fixed at n'=1.4042, is inserted at the upper right corner

我们在双液芯柱透镜的基础上开展了大量工作[23, 27], 由于双液芯柱透镜有较高的折射率测量精度和特殊的消球差能力, 所以能够用于测量折射率相差较小的液体之间的扩散, 增大了能够测量的扩散体系范围.以用等折射率薄层移动法测量室温(25℃)下0.33mol/L KCl的扩散系数[23]为例, 在前液芯底部注入一定体积3.00mol/L高浓度KCl溶液, 静置600s以减小液面的波动, 沿双液芯柱透镜前液芯内壁注入相同体积的0.33mol/L KCl溶液, 选取nc=1.3376为折射率观察薄层(折射率薄层与上方液体折射率相差0.0012), 为使在观察薄层处球差达到最小值, 后液芯注入折射率n'=1.3989的混合液体, CMOS采集到的部分扩散图像如图16所示.

图16 不同时刻0.33mol/L KCl水溶液在双液芯中扩散图像[23]
(a)~(f):t=1200, 1800, 2400, 3000, 3600, 4200s
Fig.16 The diffusion images of 0.33mol/L KCl aqueous in DLCL at different time

根据边界条件知c1=0.33mol/L, c2=3.00mol/L, 由实验可得出c(z, t)=f [n(z, t)]=111.77 nc-149.02=0.487, 通过对扩散图像聚焦点ziti用最小二乘法进行线性拟合, 则(3)式可写为zi=95.884 ti-61.025(R2=0.9995), 由此可求得扩散系数D=1.8508× 10-5cm2/s[23], 与采用其他方法测量结果相接近, 如表1所示.对于3600s拍摄的扩散图像, 等折射率薄层移动法中薄层nc=1.3376位置为zi=1028像元, 最小可分辨折射率改变量δ n=6.11× 10-5, 将扩散系数D=1.8508× 10-5cm2/s, c1=0.33mol/L, c2=3.00mol/L, 代入(7)式可计算出“ 束腰” 位置测量偏差δ z等于77.7μ m(15个像元), 在-8到8之间随机取一个整数作为随机误差加到zi上, 带有随机误差的位置用zrdm表示, 对zrdmti进行拟合可得zrdm=96.362 ti-82.819(R2=0.9985), 由此可求得扩散系数Drdm=1.8692× 10-5cm2/s[23], 该方法由于位置读数造成的相对误差小于1.0%.

表1 0.33mol/L KCl的扩散系数测量结果对比 Tab.1 The comparison results of 0.33mol/L KCl aqueous diffusion coefficient cm2/s
6 展 望

本文介绍了利用液芯柱透镜焦平面成像法测量液相扩散系数的发展状况, 基于所介绍的计算方法和实验手段, 后期可在扩散系数为浓度函数时液相扩散系数的求解以及液芯柱透镜温控等方面进行更深入的研究探索.目前, 对扩散系数的研究均以扩散体系浓度梯度小, 扩散系数D可视为常量为前提, 而扩散系数一般是浓度的函数D(c), 利用等折射率薄层移动法测量D(c)时, 需要配制大量不同浓度的“ 溶液对” , 并分别测量出这些“ 溶液对” 的扩散系数后得到扩散系数和浓度的关联式, 这种测量方法工作量巨大, 测量时间过长.后期可用计算物理中的“ 有限差分法” 分析处理不同时刻的瞬态扩散图像, 结合固体扩散系数测量中使用的轶野(Boltzmann-Matano)方法, 快速、精确地测量随浓度变化的液相扩散系数.在对液芯柱透镜进行温度控制方面, 目前我们主要通过空调来控制环境温度, 从而控制液芯中扩散溶液的温度, 该温控方式存在温度控制精度差(± 2℃), 控制范围窄(15~35℃)的问题.为解决温度控制存在的问题, 后期可采用半导体制冷和调温芯片来实现液芯柱透镜局部的温度控制, 使得温度控制精度提高(± 0.1℃), 控制范围加宽(5~65℃), 从而提高扩散系数的测量精度.

The authors have declared that no competing interests exist.

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