汽车废尾气净化催化剂一次水溶液氯化浸出渣的再浸出
吴鑫昌, 刘源, 吴国元, 魏晓蓉, 束蒙蒙
云南大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650091
通信作者:吴国元(1966-),男,江西人,博士,教授,研究方向:贵金属分离提纯、复合材料.E-mail:wgy66@tom.com.

作者简介:吴鑫昌(1994-),男,云南人,硕士生,主要从事能源材料、贵金属冶金等方面的研究.

摘要

汽车废尾气净化催化剂一次水溶液氯化浸出渣中铂族金属残留高达100~150g/t,研究渣中残留过高的原因及二次浸出的工艺参数有较强的实际意义.采用正交实验法,开展了浸出渣的二次氯化浸出研究,考察了硫酸浓度、盐酸浓度、氯酸钠用量及温度对Pt、Pd、Rh浸出率的影响.得到了优化的浸出条件,即氯化浸出温度为70℃,硫酸浓度为5mol/L、盐酸浓度为5.5mol/L及氯酸钠用量为一次浸出渣量的35%.在此工艺参数条件下对汽车废催化剂进行二次氯化浸出时,铂、钯、铑的浸出率分别达到63.88%、16.92%和15.00%.一次浸出渣的再浸出表明:汽车尾气净化催化剂在催化净化过程及报废后的氯化浸出过程中,有较大比例的贵金属被氧化成难溶的金属氧化物,这是导致一次浸出渣中铂、钯、铑残留过高的重要原因.

关键词: 汽车废催化剂; 水溶液氯化浸出渣; 二次浸出; 铂族金属
中图分类号:TF11;TF83 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2018)06-1201-06
Re-leaching of leach slag of spent auto-catalyst by aqueous chlorination
WU Xin-chang, LIU Yuan, WU Guo-yuan, WEI Xiao-rong, SHU Meng-meng
School of Materials and Engineering,Yunnan University,Kunming 650091,China
Abstract

Platinum group metals in leach slag of spent auto- catalyst by aqueous chlorination residues up to 100-150 g/t,so it is of great practical significance to study the cause of excessive residue in the slag and the process parameters of secondary leaching.The secondary chlorination leaching study of the leaching slag was carried out through orthogonal experiment,and the effects of sulfuric acid concentration,hydrochloric acid concentration,sodium chlorate dosage and temperature on the leaching rate of Pt,Pd and Rh were investigated.The optimized leaching conditions were obtained,that is,the chlorination leaching temperature was 70 ℃,the sulfuric acid concentration was 5 mol/L,the hydrochloric acid concentration was 5.5 mol/L,the amount of sodium chlorate was 35% of the amount of leaching slag.Under the conditions of the process parameters,the leaching rates of platinum,palladium and rhodium were 63.88%,16.92% and 15.00%,respectively.The re-leaching of the primary leach residue indicates:a large proportion of precious metals are oxidized into insoluble metal oxides during catalytic purification process and the process of chlorination leaching of automobile exhaust purification catalyst,which is important reason for the excessive residue of platinum,palladium and rhodium in the primary leaching slag.

Keyword: spent auto-catalyst; aqueous chlorination leaching residue; re-leaching; platinum group metals

汽车废尾气净化催化剂是铂族金属最重要的二次资源[1, 2], 从其中提取铂族金属首先必须对铂族金属进行富集.作为提取工艺的核心和难点, 汽车废催化剂中铂族金属的富集一直是研究热点.铂族金属的富集有众多的方法[2, 3, 4, 5, 6, 7], 在这些方法中水溶液氯化法由于具有流程短、设备相对简单, 至今仍是从堇青石载体汽车废催化剂中富集铂族金属的主要方法之一[8, 9, 10].但目前该方法存在一个大的不足, 即浸出渣中的铂族金属残留过高(达100~150g/t), 远远高于铂族金属矿中的金属品位, 达不到废弃的要求(通常认为是10-6级), 导致应用水溶液氯化法从汽车废催化剂中提取铂族金属的厂家产生了大量的一次浸出渣, 研究从一次氯化浸出渣中提取贵金属仍有较强的实际意义.本文将开展对一次氯化浸出渣的二次浸出研究, 该研究一方面可探索二次浸出的较佳工艺参数, 另一方面, 所得结果对了解一次浸出渣中的铂族金属残留过高的原因亦有帮益.

1 实 验
1.1 实验原料与试剂

实验所用原料为厂家提供的堇青石载体汽车废催化剂一次水溶液氯化浸出渣(粉体), 内含有铂、钯、铑3种铂族金属元素, 其品位由昆明贵金属研究所采用火试金法进行检测, Pt、Pd、Rh的品位分别为51.5, 32.5, 64g/t.实验所用试剂均为分析纯.

1.2 实验方法及流程

采用HCl-H2SO4-NaClO3体系对一次氯化浸出渣进行氯化浸出实验, 应用正交实验法得出浸出的较佳工艺参数.在综合考虑各因素的情况下, 得到正交实验的各因素及水平如表1.操作方法为:称取50g汽车废催化剂一次浸出渣置于500mL三口烧瓶中, 按5∶ 1的液固比加入所需量的高纯水、浓硫酸、盐酸, 用调温电热套加热及调节温度, 搅拌速度400r/min, 浸出过程中不断滴加一定浓度的氯酸钠溶液, 滴加完成后继续反应0.5h, 整个浸出时间为5h.浸出结束后, 过滤、洗涤, 滤饼干燥后分析二次浸出渣中Pt、Pd、Rh的品位, 计算Pt、Pd、Rh的浸出率, 实验流程见图1.

表1 正交实验的因素及水平 Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

图1 实验流程Fig.1 Experimental process

浸出率γ =(1-二次浸出渣品位/一次浸出渣品位)× 100%.

2 结果与讨论

根据所设计正交试验表进行浸出实验, 所得结果见表2.

表2 正交实验分配及结果 Tab.2 Orthogonal experiment allocation and results

根据表2得到正交实验结果分析见表3.

表3 正交实验结果分析 Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

表3可以看出:相比较而言Pt的浸出率最高, Rh的浸出率最低; 铂、钯、铑3种元素比较看来, 实验条件对Pd的浸出率影响最大, 对Rh的浸出率影响最小.极差数据显示, 盐酸浓度以及反应温度对贵金属的浸出率影响较大, 硫酸浓度及氯酸钠用量两因素的影响较小.由于各因素对一次渣中铂、钯、铑再次氯化浸出率的影响有所不同, 由此分别得到的最佳浸出条件也有所不同.为了得到一个合适的浸出工艺条件, 将在如下讨论的基础上, 综合考虑各种因素来予以确定.

2.1 盐酸浓度对浸出率的影响

根据表3中盐酸浓度不同水平下, Pt、Pd、Rh浸出率的均值数据得到盐酸浓度对再次氯化浸出率的影响关系曲线如图2所示.

图2 盐酸浓度对浸出率的影响Fig.2 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching rate

由图2可见, 铂、钯、铑的浸出率均随着盐酸浓度的增加而增大, 当盐酸浓度大于4.5mol/L, 铂、钯的浸出率趋于稳定, 近似维持不变, 而铑的浸出率则一直上升, 但是上升的幅度不是很大.这是因为酸度的增加使得H+浓度增加, 促进了新生态Cl2的生成, 从而加速了铂、钯、铑的浸出; 当酸度和Cl-浓度到达一定后, 能被浸出的铂、钯、铑已被浸出, 此后更多的是副反应的发生, 副产物的增多使得溶液中离子浓度增大, 黏度增加, 抑制了催化剂的浸出.由图综合考虑可知, 较佳的盐酸浓度为4.5mol/L.

2.2 反应温度对浸出率的影响

根据表3中反应温度不同水平下, Pt、Pd、Rh浸出率的均值数据得到反应温度对再次氯化浸出率的影响关系曲线如图3所示.

图3 反应温度对浸出率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on leaching rate

由图3可见, 在实验研究的温度范围内, 铂、钯、铑的浸出率变化表现出随温度的升高先增加后趋于稳定的趋势, 这说明当反应温度在70℃左右时已能够满足对汽车废催中铂、钯、铑的浸出要求, 温度度过高, 将造成能源的浪费.综合考虑铂、钯、铑的浸出率以及经济成本, 反应温度以70℃为宜.

2.3 硫酸浓度对浸出率的影响

根据表3中硫酸浓度不同水平下, Pt、Pd、Rh浸出率的均值数据得到硫酸浓度对再次氯化浸出率的影响关系曲线如图4所示.

图4 硫酸浓度对浸出率的影响Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate

由图4可见, 催化剂中铂的浸出率变化不大, 钯的浸出率随着硫酸浓度的增加呈现先增后减的趋势, 这可能是由于在一定范围内, 硫酸浓度的增加可以使催化剂中钯的浸出增大, 但硫酸浓度过高, 反应过于剧烈, 增加了溶液温度, 生成过多的硅胶, 造成浸出、分离困难, 从而降低了浸出率[11]; 铑则是呈缓慢上升的趋势, 这可能是由于铑在催化剂使用过程中在高温条件下形成氧化铑, 对浸出条件比较苛刻的缘故.鉴于铂、铑的浸出率随硫酸浓度增加而改变的幅度不大, 为迁就铑的浸出率而大量增加硫酸用量意义不大, 反而使得钯的浸出率减小, 成本增大.综合考量, 选择硫酸浓度5mol/L为宜.

2.4 氯酸钠用量对浸出率的影响

根据表3中氯酸钠用量不同水平下, Pt、Pd、Rh浸出率的均值数据得到氯酸钠用量对再次氯化浸出率的影响曲线如图5所示.

图5 氯酸钠用量对浸出率的影响Fig.5 Effect of sodium chlorate dosage on leaching rate

由图5可见, 随着氯酸钠用量的增加, 铂的浸出率基本维持不变, 钯的浸出率先增加然后下降, 而铑的浸出率则呈现相反的趋势, 随着氯酸钠用量的增加而缓慢的减小.出现这一现象, 可能是高温、强氧化剂条件下, Pd、Rh形成了难溶氧化物如PdO、RhO2导致的.正常情况下, 溶液中氧化电位越高, 物质越容易溶解, 不过氧化铑是高价氧化物, 浸出过程中可能存在下列化学平衡[12]:

RhO2+4H++e→ Rh3++2H2O

加入氯酸钠的量越大, 溶液中的氧化电位越强, 那么溶液中的Rh3+可能会被氧化为更高价生成难溶的RhO2, 从而使得铑的浸出率下降.钯的浸出率下降可能存在相似的机理.对于实验条件的选择, 考虑到综合效益, 选择氯酸钠用量以17.5g即一次浸出渣量的35%为宜.

以正交实验所得最佳工艺条件对一次浸出渣进行再浸出试验, 铂、钯、铑的浸出率分别为63.88%、16.92%和15.00%.

3 结 论

采用HCl-H2SO4-NaClO3体系, 通过正交试验法探讨了4种因素分别在相应的水平范围内对汽车废催一次浸出渣中铂、钯、铑再浸出的影响, 得到了优化的浸出条件, 即氯化浸出温度为70℃, 硫酸浓度为5mol/L、盐酸浓度为5.5mol/L以及氯酸钠用量为一次浸出渣量的35%.在此工艺参数条件下对汽车废催进行二次氯化浸出时, 铂、钯、铑的浸出率分别达到63.88%、16.92%和15.00%.

一次浸出渣的再浸出表明:汽车尾气净化催化剂在使用及报废后的氯化浸出过程中, 有较大比例的贵金属尤其是铑、钯被氧化成难溶的金属氧化物, 这是导致一次浸出渣中铂、钯、铑残留过高的重要原因.

The authors have declared that no competing interests exist.

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