香豆素类液晶化合物的研究进展
程晓红, 邢伟, 肖玉龙
云南大学 教育部自然资源重点实验室,化学科学与工程学院,云南 昆明 650091

作者简介:程晓红(1968-),女,云南人,教授,博士生导师,研究方向:超分子液晶化学.E-mail:xhcheng@ynu.edu.cn.

摘要

香豆素材料由于具有荧光和光二聚作用,以及荧光量子产率高、Stokes位移大、光物理和光化学性质可调以及光稳定性好等优点,被应用于许多领域,如荧光材料、激光染料、光折射材料、非线性光学材料、采光材料以及液晶取向层材料等.香豆素类作为一种光敏性基团已被引入到液晶分子中,使液晶分子不仅具有自组装性质,同时具有优异的光电性质.该文综述了近年来含有香豆素光敏基团的液晶化合物的研究进展.

关键词: 香豆素; 液晶; 荧光; 光二聚
中图分类号:O622.1 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2018)06-1213-10
Progress on coumarin-based liquid crystals
CHENG Xiao-hong, XING Wei, XIAO Yu-long
Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resources,School of Chemical Science and Technology, Yunnan University,Kunming 650091,China
Abstract

Because of their fluorescence and photodimerization properties,as well as their high fluorescence quantum yields,high molar extinction coefficient,easy chemical modification and good photostability,coumarin derivatives are very useful in many fields such as fluorescent materials and laser dyes,photo-refractive materials,nonlinear optical materials,light harvesting materials,alignment layers for liquid crystals,ect. Liquid crystals containing coumarin unit have been designed,the obtained coumarin-based liquid crystals have not only self assembled properties but also excellent electrooptical properties.In this paper the progress on coumarin-based liquid crystals have been reviewed,including the structure characteristics,liquid crystalline properties and potential applications.

Keyword: coumarin; liquid crystal; fluorescence; photodimerization

香豆素是一种π -共轭杂环化合物, 广泛存在于自然植物中, 1820年Vogel从圭亚那的零陵香豆中获得了第一个天然香豆素, 图1为其结构式.香豆素类荧光团为苯并吡喃酮结构, 具有荧光量子产率高, Stokes位移大, 光物理和光化学性质可调及光稳定性好等优点, 应用于许多领域, 如荧光材料和激光染料[1]、非线性光学材料、光抗蚀剂[2]、药物合成的中间体和发光材料等[3].

图1 香豆素的分子结构Fig.1 Structures of coumarin

香豆素单元作为一类重要的光响应单元, 可通过大于300nm的紫外光照射, 香豆素环上的双键发生2+2环加成形成环丁烷型二聚体, 再用小于254nm波长光照射后, 可实现光裂解从而恢复为起始香豆素单体.不仅如此, 香豆素光二聚和光裂解能很大程度地改变紫外吸收和荧光发射的强度.形成二聚体后紫外吸收和荧光发射的强度明显减弱, 而光裂解后荧光强度能恢复到初始的状态, 因此简单的光二聚化和光裂解反应可实现荧光开关[4].香豆素单元已经被广泛应用于构建光响应功能材料, 例如:药物缓释材料、光电传感器和功能凝胶等[5].二聚体香豆素衍生物在光控数据存储[6, 7]能量转移[8]和治疗性质[9]等领域有广泛地应用.

香豆素衍生物的合成方法主要有①Perkin法[10]:以水杨醛类化合物为原料, 以乙酸钠或乙酸钾为催化剂进行反应(图2); ②Pechmann法[11, 12]:羟基丁二酸或酮酯在浓硫酸条件下和酚类化合物反应(图3); ③Wittig法[13]:醛、酮直接合成烯烃(图4)等.众所周知, 液晶材料强烈地依赖于它们的分子结构[14], 香豆素基团使液晶分子具有不对称性, 并且增加了液晶分子极性, 因而有更好的光控取向特性, 其光敏双键的内环位置阻止了香豆素衍生物的光致异构反应.但是, 目前对于有液晶性能的香豆素类化合物研究还不多, 但现有的研究已经表明通过对香豆素骨架的修饰[15], 使其具有液晶性能, 控制和提高共轭分子的有序性, 将赋予这类化合物更为优越的性能.本文综述了近年来含香豆素类液晶化合物的研究进展, 包括它们的结构特点、液晶性能及应用等.

图2 Perkin法的合成路线Fig.2 Synthetic route of Perkin[10]

图3 Pechmann法的合成路线Fig.3 Synthetic route of Pechmann[11]

图4 Wittig法的合成路线Fig.4 Synthetic route of Wittig[13]

1 香豆素类小分子液晶

2013年Kittappa Mahadevan小组[16]在香豆素3位和7位上分别引入对烷氧基苯酯和烷基, 设计合成了一系列含有香豆素基团的羧酸盐化合物1~4(图5), 其中只有香豆素环7位上带的取代基为三氟甲基的化合物2a~g能形成SmA液晶相.氟原子的高电负性和小体积会造成高极性和较小的空间位阻效应[17]是化合物2呈现液晶性的重要原因.带其他芳香取代基如化合物3及4就因为取代基较弱的极性而阻碍了液晶相的形成.化合物2a~g形成的液晶的相变温度取决于分子上烷氧基苯基链的长度(C4~C19), 随着香豆素核3位上苯酯对位的烷基链长度的增加, 化合物的熔点大幅度降低, 但清亮点只是轻微地降低, 所以液晶相温度范围大幅增宽.

图5 化合物1, 2, 3, 4的分子结构Fig.5 Structures of compounds1, 2, 3, 4[16]

2014年Hiroaki Okamoto小组[18]等合成了一系列以香豆素骨架作为末端基团的化合物5-n (图6), 这类化合物是在香豆素的6位上引入含萘的介晶单元.研究发现, 与作者之前报道的在香豆素6位上引入苯的化合物6-n和引入联苯的化合物7-n对比, 化合物5-n形成单相的向列相, 并且向列相到各向同性液体的转变温度表现出与末端烷基链所含碳数间的奇偶效应, 化合物6-n和7-n则显示向列相但是没有奇偶效应, 并且它们的N-I相转变温度分别平均稳定在80℃和240℃[19], 末端香豆素的偶极距是这类化合物向列相形成的原因.N-I相转变温度随着化合物1~4物质的量浓度的增加而增加, 而其SmA-N相转变温度则随着物质的量浓度的增加大幅降低, 在物质的量浓度为10%温度为50℃时, 不发生相转变.电子供体-受体相互作用是SmA液晶相形成的重要原因, 因此可以表明化合物5-n分子中的末端香豆素基团在液晶核中是极性基团.通过半经验分子轨道计算得知化合物5-8, 6-8和7-8的化合物的偶极矩是相似的, 有趣的是虽然由于分子核不同导致分子的长度不同, 但是这3种化合物分子的宽度几乎是相同的, 其长宽比如下; 3-8(5.07)> 1-8(4.79)> 2-8(4.36).根据化合物5-n的奇偶交替效应对N-Iso相转变温度的影响可以表明, 分子核的结构对N-Iso相转变温度也是有影响的.

图6 化合物5-n, 6-n, 7-n的分子结构Fig.6 Structures of compounds 5-n, 6-n, 7-n[18]

2014年Dietmar Janietz小组[20]采用Perkin成环法从2, 4-二羟基苯乙酮和对溴苯乙酸出发, 经过水解、醚化和Suzuki反应, 合成了基于香豆素的棒状发光液晶化合物(8, 9, 10)(图7), 通过调节刚硬核上苯环的数目, 可以进一步延长棒状分子的长度和扩大π 共轭部分.作者系统地研究了香豆素环7位上烷基链的长度及4位上基团的位阻, 以及3位上连接的介晶单元侧位基团的位阻及末端烷氧基链的长度(R4)对液晶相及化合物的光致发光性能的影响.在该类化合物中, 末端带甲氧基的香豆素类化合物8a~h形成的是向列相液晶.随着分子末端烷氧基链长度的增加, 化合物9b只呈现单一的向列相(N), 9a和9d表现为低温层列相(SmC), 高温向列相(N); 化合物9c只形成了SmC相, 化合物9b只呈现向列相的原因是两末端的烷基链都不是太长(C4, C8)但在4位上还带有侧链甲基, 侧位甲基体积过于庞大从而而阻碍了层状结构的形成.而9c的两末端烷基链较长(C10, C8), 侧位无甲基, 因此分子能很好地堆积, 形成层列相(SmC).化合物9a两端的烷基链不太长(C4, C8), 虽然没有侧位甲基的阻碍, 但棒状特征不强, 所以只能在低温时排列成更有序的层列相, 而高温形成有序性较低的向列相(N).

图7 化合物8, 9, 10 的分子结构Fig.7 Structures of compounds 8, 9, 10[20]

化合物10系列中增加了刚硬核上的苯环数目, 从而使刚硬核得到进一步延长, 因此这一系列的化合物能进行很好的堆积, 呈现出低温向列相(N)和高温层列相(SmC), 而且具有很高的清亮点.合成的香豆素液晶在可见光范围内都能发光, 发光的最大发射峰可通过改变侧位取代基来调节, 该工作证明香豆素杂环是一个很好的合成子, 可用于构建既有液晶性能又有发光性能的功能材料.

2003年Yanqing Tian小组[21]合成了一系列含香豆素基团, 末端为乙烯基的前体化合物11和相对应的含香豆素基团的环四硅氧烷化合物12(图8).对末端为乙烯基的前体化合物的研究发现, 香豆素环3位上无基团的化合物11a和香豆素环3位上连有较短末端基团的化合物11b和11c没有液晶性质.随着香豆素环3位上连有的链的增长, 化合物11d呈现单向SmA相, 长链的化合物11e, 11f和11i是呈现双向的SmA相.而带有更长链的化合物11g和11h又表现出单向SmA液晶相.而含香豆素基团的环四硅氧烷化合物, 除了12a是晶体之外, 其他化合物(12b~i)都具有液晶性.这表明环四硅氧烷的引入能拓宽液晶相, 有利于化合物形成液晶.采用波长大于300nm的光激发环四硅氧烷香豆素化合物, 所得到的光二聚体(图9)清亮点为200℃, 光二聚体的形成提高了液晶相的热稳定性.

图8 化合物11a~11i和12a~12i的分子结构Fig.8 Structures of compounds 11a— 11i and 12a— 12i[21]

图9 光二聚化的示意图Fig.9 Illustration of photodimerization concept[21]

2016年Attilio Golemme小组[22]报道了一种新型多功能盘状液晶树状大分子(化合物13, 图10), 在卟啉核周围有发光香豆素单元.卟啉金属化对光物理性质有很强的影响, 因此该小组也制备了Zn(Ⅱ )和Cu(Ⅱ )衍生物.所研究的卟啉核树枝状大分子均为盘状向列型液晶相(Nd), 并且在高达200℃的温度下保持稳定.此外, 还证明了香豆素分子的激发导致了向发光卟啉核的能量转移.尽管这些化合物呈现盘状向列型相, 但在金属卟啉衍生物中测得的电荷迁移率值是迄今为止报道的盘状液晶中最高的.用POM观察该盘状向列型液晶相发现化合物具有较均匀的取向, 并且缺陷密度和散射损耗都很低.此外, 这些化合物具有较高的粘度和良好的加工性能, 这使得它们与热塑性聚合物性能非常相似.该类化合物的研究结果为光电子应用有机材料的设计开辟了一条新的途径.

图10 化合物13的化学结构Fig.10 Chemical structure of the compound 13[22]

2017年Aloir A.Merloa小组[23]设计合成了3个在香豆素6位通过炔键连接苯、对辛氧基苯或5-癸氧基萘的香豆素化合物14~16(图11).通过POM和DSC确定化合物14不具有液晶性质, 而化合物15在降温过程中形成不稳定的液晶相-单向N相.化合物16能形成双向液晶, 高温表现出N相而低温表现出SmA相.分子的长度和宽度的比例对液晶相的形成有非常重要的作用, 在化合物15和16中引入柔性烷氧基链增加了分子的长度和宽度, 因而导致液晶性能的出现.通过对比3个化合物的相行为发现增加分子长度和宽度可以实现了从非液晶化合物14到不稳定液晶化合物15再到稳定液晶化合物16的转变.相较于化合物15, 化合物16的液晶稳定性有所提高, 这是由于萘单元的引入, 增加了分子间的吸引力引起的.

图11 化合物14, 15, 16的化学结构Fig.11 Chemical structure of the compounds 14, 15, 16[23]

2 香豆素在侧链的聚合物液晶及其他

2008年Jong-Chan Lee小组[24]从聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)出发, 将香豆素通过苄氯连接到聚苯乙烯的侧链上, 合成了一系列含香豆素基团的聚苯乙烯衍生物17-#(#代表香豆素基团的摩尔分数)(图12), 并对其液晶取向性能和光电性能进行了研究.通过对其光谱性质研究发现, 随着香豆素基团摩尔分数的增加, 聚合物的薄膜透射率略有降低.对化合物17-#形成的聚合物薄膜热稳定性的研究发现, 其在150℃以下可以保持薄膜的光学透明性和很好的液晶取向性, 并且随着香豆素基团摩尔分数的增加, 化合物的液晶取向性越加倾斜.研究发现, 由化合物17-#制成的液晶薄膜具有良好的光电性质, 并且其光电性能至少可以维持2年时间, 化合物17-#液晶薄膜的Vth, Von值和响应时间分别为1.02V, 1.62V和36ms, 接近于PI薄膜的0.91V, 1.52V和35ms, 因为有较大预倾角的液晶取向薄膜在液晶显示中有较快的响应时间[25], 并且具有强的液晶固定能量取向层的液晶池有较慢的响应时间[26], 这2个因素导致了化合物17-#薄膜具有和PI薄膜相似的光电性能.

图12 化合物17-#的分子结构Fig.12 Structures of compounds17-#[24]

2011年Yu-lei Zhao小组[27]合成了化合物18和化合物19, 并通过单体18和19的聚合得到共聚物, 单体及共聚物都能在很宽的温度范围内组装成向列相液晶.共聚物的紫外光谱在311nm 处有香豆素基团特征吸收, 据此作者预测该共聚物薄膜可用线性极化紫外光源照射实现光诱导排布.

图13 化合物18和19的分子结构Fig.13 Structures of compounds 18 and 19[27]

2009年Helmut Ritter小组[28]设计合成了一种新含香豆素基团的离子可聚合的液晶化合物20, 21(图14).经过POM和DSC测试证明20和21都具有液晶性质.发生自由基聚合后, 20的聚合物没有液晶性但是21的聚合物有液晶性, 这说明咪唑乙烯的结构对液晶性的产生有决定性的作用.

图14 化合物20和21的分子结构Fig.14 Structures of compounds 20 and 21[28]

2004年Yanqing Tian小组[29]报道了侧链含香豆素的液晶聚合物的光物理及光化学性质(图15), 该类聚合物具有形成SmA相的液晶性质, 液晶性质受香豆素苯酯侧链液晶基元连接方向的影响, 香豆素的7-位连接了供电子的醚键基团后, 有利于分子间的H聚集, 并且有利于液晶相的稳定(聚合物24, 25).光照后, 香豆素单元上的双键发生2+2环加成, 形成不溶的聚合物二聚体, 二聚体的形成能大大提高液晶相的热稳定性.

图15 聚合物22~25的分子结构Fig.15 Structures of polymers 22— 25[29]

光取向是液晶及液晶显示器领域研究的重要课题, 液晶在聚合物基底上的均一取向对制备液晶器件中稳定的液晶非常重要.香豆素侧链聚合物在紫外光照下, 通过2+2环加成是一种获得光取向性质的有效手段.Mary O’ Neill和Stephen M.Kelly小组于2009年提出了光取向的一种新配方[30], 他们研究了一种新颖的香豆素光敏添加剂, 通过偏振紫外线的照射使光反应性的香豆素分子与具有光反应性的带香豆素的单层膜26表面相连得到单层膜27, 达到使表面取向和表面特性发生变化, 形成各向异性表面的目的(图16).这一方法具有广泛的应用, 比如用于图案化自组装和分子识别, 液晶性半导体及塑料电子产品如 OLEDs, OFETs和光伏器件的均一及垂直取向, 生物传感器, 智能表面, 全息照相等.

图16 光敏添加剂取向配方原理说明Fig.16 Illustration of photoadditive alignment concept[30]

2001年Nobuhiro Kawatsuki小组[31]报道了一种新型含香豆素介晶侧基的光交联甲基丙烯酸酯聚合物液晶(28, 图17), 并将其用作低相对分子质量向列相液晶的光对准层.聚合物28的融化温度为61℃, 并且在145~222℃的温度区间内呈现液晶相.在不同的曝光条件下, 线性偏振光照射在化合物28的薄膜上.由于角度选择性光交联, 化合物在室温光照射下产生了较小的负光学各向异性.与之相反, 当接近化合物的清亮点时, 由于侧面基团的热增强光诱导重新定向, 诱导的各向异性是正的.在聚合物28的液晶温度范围内进行光照射, 观察到介晶基团的聚集.光反应膜上的液晶取向在很大程度上取决于这些辐照条件.结果表明, 液晶的排列受液晶、光交联侧基和其余介晶侧基相互作用的调控, 聚集的介晶基团抑制了液晶的排列.

图17 聚合物28的分子结构Fig.17 Structures of polymers 28[31]

3 结 语

因此香豆素液晶是一个新兴研究的领域, 目前在这方面的研究并未深入开展, 本文对近年来报道的香豆素小分子液晶及香豆素聚合物液晶做了综述性介绍.从中我们可以看出由于香豆素基团有较大的偶极矩和光敏性质, 使得含香豆素基团类液晶小分子及聚合物都有很广的液晶范围以及良好的液晶稳定性, 而且光电性质突出并具有较强的荧光, 香豆素液晶的光二聚体对液晶的取向排列意义重大, 已经成为一类新型的功能材料.香豆素液晶化合物在荧光材料和激光染料, 非线性光学材料, 光抗蚀剂, 药物合成中间体和发光材料等方面都有巨大的潜在应用.鉴于此, 设计合成更多的香豆素液晶化合物对研发这类物质新的功能性质极其重要, 这些都值得化学家们不断的去探索和研究.

The authors have declared that no competing interests exist.

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