钯离子印迹碳糊电极的制备及应用
曹秋娥1, 张凯楠1, 李籽萱1, 李娜1, 白慧萍2
1.云南大学 化学科学与工程学院,云南 昆明 650091
2.云南大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650091

作者简介:曹秋娥(1967-),女,湖南人,教授,主要从事分离与分析化学研究.E-mail:qecao@ynu.edu.cn.

摘要

将用2-烯丙巯基烟酸(ANA)为功能单体聚合得到的Pd(Ⅱ)离子印迹聚合物(IIP)与石墨粉掺杂,制备出了一种Pd(Ⅱ)离子印迹碳糊电极(IIP-CPE).在优化后的实验条件下,所制得的电极不仅具有良好的稳定性和重现性,而且还具有表面容易更新、使用方便等优点.以该电极为工作电极,在pH 3.6的0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中,利用安培计时法,建立了一种测定Pd(Ⅱ)的电化学分析法.该方法测定Pd(Ⅱ)的线性范围为0.028~40.8μmol/L,检出限为0.017μmol/L,将其用于催化剂和植物样品中钯的含量测定,相对标准偏差小于4.8%,加标回收率在95.7%~102.8%内.

关键词: 钯(Ⅱ);; 离子印迹聚合物; 碳糊电极
中图分类号:O657.15 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2018)06-1233-07
Preparation and application of palladium ion imprinted carbon paste electrode
CAO Qiu-e1, ZHANG Kai-nan1, LI Zi-xuan1, LI Na1, BAI Hui-ping2
1.School of Chemical Science and Technology,Yunnan University,Kunming 650091,China
2.School of Materials Science and Engineering,Yunnan University,Kunming 650091,China
Abstract

A new Pd(Ⅱ) ion-imprinted polymer particles were synthesized by precipition polymerization using ANA as functional monomer.And an ion imprinted carbon paste electrode (IIP-CPE) for the determination of Pd(Ⅱ) was prepared using the Pd(Ⅱ) ion-imprinted polymer particles as recognition material.The properties of the obtained IIP-CPE were researched by the amperometry method in 0.2 mol/L HAc-NaAc buffer solution (pH 3.6).The IIP-CPE showed high stability,good reproducibility,easy to update and simple to operation.The linear range for the determination of Pd(Ⅱ) using the IIP-CPE as working electrode was obtained as 0.028—40.8 μmol/L,and the detection limit was detected to be 0.017 μmol/L.The IIP-CPE was applied to determine the concentration of Pd(Ⅱ) in two real samples with the result of recoveries ranging from 97.5% to 102.8% and RSD of less than 4.8%.

Keyword: palladium(Ⅱ);; ion-imprinted polymer; carbon paste electrode

由于其独特的性能, 钯被广泛应用于多种材料尤其是催化剂等的制备, 具有很高的经济价值, 这一方面导致钯的需求量不断增加, 另一方面也导致环境中包括植物中钯的浓度不断增加.钯可以在体内蓄积, 且其某些盐类化合物可引起原发性皮炎和眼睛刺激等, 对人体健康有一定的毒副作用, 因此研发简单、快速、选择性的分析方法来监控环境中钯的含量具有重大意义[1, 2].目前, 测定钯的方法有光度分析法[3, 4]、AAS[5, 6]、ICP-OES [7, 8]、ICP-MS [9]、荧光光度法[10, 11]、中子活化法[12]和电化学分析法[13, 14, 15, 16]等, 其中以电化学分析法最为简单、快速、方便.现有报道的一些测定Pd(Ⅱ )的电化学分析法虽然灵敏度很高, 但或者测定体系较为复杂、选择性不够好, 或者电极制备及稳定性不够理想.

化学修饰碳糊电极是一种制备最为简单、表面易于更新的修饰电极, 它一般由化学修饰的石墨粉或石墨粉与修饰材料混合制备得到.如果以离子印迹聚合物(一种采用离子印迹技术, 以金属离子或其配合物为模板, 制备得到的对目标离子具有专一性识别位点的高分子聚合物)作为修饰材料与石墨粉混合制备得到的碳糊电极称为离子印迹碳糊电极(IIP-CPE).这种电极不仅制备简单、表面易于更新, 而且抗干扰和抗恶劣环境条件的能力极强, 因此得到了广泛关注[17].本文制备了一种Pd(Ⅱ )离子印迹聚合物, 并以其为修饰材料与石墨粉掺杂, 制得了一种Pd(Ⅱ )离子印迹碳糊电极.在此基础上, 以该电极为工作电极, 采用安培计时法, 建立了一种测定Pd(Ⅱ )的电化学分析方法, 实现了植物样品和催化剂样品中Pd(Ⅱ )含量的简单、快速测定.与文献报道的测定Pd(Ⅱ )的电化学方法相比[13, 14, 15, 16], 本文的电极制备简单、表面易于更新、重现性与稳定性好, 而且测定体系简单, 使用方便.

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站(CHI660D型, 上海辰华), 采用三电极系统:以修饰的碳糊电极(CPE)为工作电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极; 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10型, 美国Thermo Fisher Scientific).

Na2PdCl4、OsCl3、IrCl3和RhCl3(昆明贵研铂业); CeCl3· 7H2O(Aladdin, w=99.9%); 正十二烷(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司, w> 99%); Tb(NO3)3· 6H2O(Alfa Aesar, w=99.9%); 石墨粉(Alfa Aesar, w=99.9995%); 偶氮二异丁腈(AIBN, 艾科试剂, w=99.0%), 乙醇重结晶纯化后使用; 2-烯丙巯基烟酸(ANA, Alfa Aesar, w=98%); 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA, Aladdin, w=98%), 减压蒸馏纯化后使用.

如无特别说明, 实验所用试剂均为分析纯, 水为去离子水(18.25MΩ -1).

1.2 实验方法

1.2.1 IIP和NIP的制备 采用沉淀法制备Pd(Ⅱ )离子印迹聚合物(IIP), 典型过程如下:将0.1mmol Na2PdCl4和0.4mmol ANA(功能单体)放入25mL锥形瓶中, 加20mL甲醇, 室温下振荡3h, 再加入4mmol EGDMA和37mg AIBN, 待溶解、混匀后, 转入安培管中, 通氮除氧10min, 立即密封安培管, 然后于60℃恒温震荡器中振荡24h完成聚合反应.将聚合物取出并挥干溶剂后, 用1∶ 9(体积比)的乙酸/甲醇索氏提取, 直至流出物中无法检测到Pd(Ⅱ ).用甲醇将聚合物洗至中性, 真空干燥, 得到Pd(Ⅱ )离子印迹聚合物(IIP).

非印迹聚合物(NIP)的合成基本上与IIP相同, 只是不加模板Na2PdCl4.

1.2.2 IIP-CPE及NIP-CPE和CPE的制作 称取0.01g IIP或NIP与0.02g的石墨粉混合研磨10min后, 加入正十二烷20μ L, 然后在55℃下加热搅拌, 得膏状物.将此膏状物装入2 mm内径的聚四氟乙烯管的一端并压实, 然后将一根4cm的铜丝插入聚四氟乙烯管中的另一端作为导线, 即制得了IIP或NIP修饰的碳糊电极(IIP-CPE或NIP-CPE).纯碳糊电极(CPE)的制备与上述过程相同, 但不加IIP或NIP.碳糊电极在使用前需要将其表面于称量纸上打磨抛光.

1.2.3 样品溶液的制备 催化剂样品溶液的制备:称取约25.0mg(精确至0.1mg)的失效催化剂于聚四氟乙烯消解罐中, 加入5mL王水(新鲜配置)和1mL H2O2, 放置过夜后, 于功率为1200W的微波炉中按如下程序进行消解:以20℃/min的速度从室温升至120℃, 保持5min, 然后又以10℃/min的速度升至170℃, 保持15min.冷却后除酸.残渣用2mL 0.2mol/L的稀盐酸溶解并用水定容到25mL, 摇匀.

植物样品溶液的配制:将昆明街道上采集的香樟树叶洗净后, 于室温下风干24h, 接着在90℃烘干4h, 用玛瑙研钵研碎.称取约5g(精确至0.1mg)研碎的样品于50mL烧杯中, 加入15mL浓HNO3, 室温放置约12h后, 于140℃消解, 待消解液蒸干至少于1mL时, 加入5mL王水(新鲜配置), 于160℃下再消解至近干, 然后用5mL水微沸10min溶解残渣, 冷却后过滤, 滤液用水定容至25mL, 摇匀.

1.2.4 电化学法检测 在10mL含有或不含Pd(Ⅱ )的0.2mol/L NaAc-HAc缓冲溶液(pH 3.6)中, 于-0.6~0.8V范围内, 用0.1V/s的扫描速度进行循环伏安(CV)测定, 于-0.9V下进行安培计时法测定.每次测定结束后, 将电极表面在称量纸上进行打磨更新.实验定义计时电流响应值(Δ i)为待测溶液中含有及不含Pd(Ⅱ )时所检测到的电流值之差.

2 结果与讨论
2.1 IIP制备条件的优化

实验采用ANA、EGDMA和甲醇分别作为制备Pd(Ⅱ )离子印迹聚合物的功能单体、交联剂和致孔剂, 并对功能单体和交联剂的用量进行了优化.

固定Pd(Ⅱ )和EGDMA的加入量为1mmol和40mmol不变, 改变ANA的加入量(1, 2, 4, 6mmol), 在20mL甲醇中以沉淀聚合法制备了4种不同的IIP, 并以这些IIP制备了4种对应的Pd(Ⅱ )离子印迹碳糊电极(IIP-CPE), 然后在0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH 3.6)中, 测定了这4种碳糊电极对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的计时电流响应值(Δ i).从表1的结果可见, 当ANA的加入量为4mmol时, 制备的Pd(Ⅱ )离子印迹碳糊电极对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的Δ i值最大, 这可能是因为在一定范围内增加功能单体的用量能促进Pd(Ⅱ )与ANA的结合, 从而可增加印迹聚合物中对Pd(Ⅱ )的结合位点[18], 因此Δ i增大, 但过多的功能单体则可能导致单体自聚合而影响其与模板离子的相互作用[18], 造成所制备的碳糊电极的响应电流下降.实验最终选择ANA的加入量为4mmol.

固定Pd(Ⅱ )和ANA的加入量为1mmol和4mmol不变, 改变EGDMA的加入量(10, 20, 40, 60, 80mmol), 制备了5种不同的IIP-CPE, 并在HAc-NaAc缓冲溶液(0.2mol/L, pH 3.6)中研究了这些电极对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的响应情况.表1的结果表明, 随交联剂EGDMA用量的增大, 电极的Δ i先升高后降低, 当EGDMA的加入量为40mmol时, Δ i有最大值.原因可能是当交联剂用量过低时, 不足以固定模板与单体形成的复合物, 导致印迹聚合物的刚性过低, 印迹位点数较少[18], 从而造成电极的响应灵敏度不高; 当交联剂用量过高时, 又会引起印迹聚合物的刚性过强, 印迹位点难以接近[18], 从而导致电极的响应灵敏度下降.实验选择EGDMA的加入量为40mmol.

表1 不同ANA及EGDMA用量制备的IIP-CPE对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的响应电流(Δ i) Tab.1 The response current (Δ i) of IIP-CPE prepared with different amount of ANA and EGDMA to 1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )
2.2 IIP与石墨粉掺杂比的优化

实验考察了IIP与石墨粉掺杂比例对IIP-CPE响应灵敏度的影响.以不同质量比(1∶ 1, 1∶ 2, 1∶ 3, 1∶ 4, 1∶ 5, 1∶ 6)的印迹聚合物与石墨粉混合, 制备了系列Pd(Ⅱ )离子印迹碳糊电极, 并研究了这些电极在HAc-NaAc缓冲溶液(0.2mol/L, pH 3.6)中对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的响应情况.由图1可见, 随着石墨粉用量的增加, Δ i先升高后降低, 当印迹聚合物与石墨的掺杂质量比为1∶ 2时, Δ i有最大值, 这是因为随着IIP含量增加, IIP-CPE对Pd(Ⅱ )的吸附能力增强, 因此电极的响应电流增大; 但当印迹聚合物的用量过多时, 石墨粉的相对含量下降, IIP-CPE的导电性下降, 因此响应电流减小.实验选择IIP与石墨粉的掺杂质量比为1∶ 2.

图1 0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中IIP与石墨粉的混合质量比对IIP-CPE对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的吸附影响(pH 3.6)Fig.1 Effect of the mass ratio of IIP to graphite powder on the response current of IIP-CPE to 1.12μ mol/L Pd(Ⅱ ) in 0.2mol/L HAc-NaAc solution (pH 3.6)

2.3 检测条件的优化

在0.2mol/L具有不同pH值的缓冲体系(包括pH 3.0~3.4的C6H8O7-C6H5O7Na3缓冲溶液、pH 3.6~4.6的HAc-NaAc缓冲溶液和pH 4.92~6.24的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液)中, 研究了IIP-CPE对浓度为1.12μ mol/L 的Pd(Ⅱ )的响应灵敏度.由图2的结果可见, IIP-CPE的电流响应在pH 3.6的HAc-NaAc溶液中有最大值.故实验选择在pH值为3.6、浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中进行测定.

图2 IIP-CPE在C6H8O7-C6H5O7Na3(a)、HAc-NaAc(b)和Na2HPO4-KH2PO4(c)缓冲体系中对1.12μ mol/L Pd(Ⅱ )的计时电流响应值Fig.2 The current response of IIP-CPE to 1.12μ mol/L Pd(Ⅱ ) in the buffer of C6H8O7-C6H5O7Na3 (a), HAc-NaAc (b) and Na2HPO4-KH2PO4 (c)

实验还在-0.6~-1.1V范围内, 研究了工作电压对IIP-CPE响应灵敏度的影响.结果表明, 随着工作电位的降低, IIP-CPE对Pd(Ⅱ )(浓度为1.12 μ mol/L)的响应灵敏度不断增加, 但考虑到过高的负电位不仅会缩短电极寿命, 而且会导致干扰物增加.所以, 实验将工作电压选为-0.9V.

2.4 聚合物及IIP-CPE的表征

2.4.1 IIP和NIP的SEM表征 图3是优化条件下制备的IIP和NIP的扫描电镜图.可见, IIP和NIP都具有较好的球形结构, 只是IIP的颗粒比NIP的颗粒稍小, 而且其表面比NIP稍显粗糙, 说明IIP的比表面积比NIP大, 这可能是IIP的制备过程产生了印迹效应的结果, 这也是IIP修饰的碳糊电极对Pd(Ⅱ )具有选择性吸附能力的原因.

图3 IIP (a)和NIP (b)的扫描电镜图Fig.3 SEM photographs of IIP (a) and NIP (b)

为了表征印迹聚合物中印迹孔穴的存在, 实验采用氮气吸附实验测定了印迹及非印迹聚合物的比表面积、总孔容和平均孔径.结果表明, IIP的比表面积、总孔容和平均孔径分别为10.1082m2/g、0.02932cm3/g和13.1126nm, 而NIP的比表面积、总孔容和平均孔径分别为9.0154m2/g、0.025817cm3/g和11.9918nm, 即IIP的比表面积、总孔容和平均孔径均大于NIP, 说明印迹聚合物的制备过程中产生了印迹效果, IIP中形成了印迹孔穴.

2.4.2 电化学表征 实验利用循环伏安法表征了所制备的CPE、IIP-CPE和NIP-CPE的电化学性能.图4(A)的结果表明, 在没有Pd(Ⅱ )存在时, 3种电极的CV图上都没有观察到明显的氧化还原峰, 说明在所研究的电位范围内, 这3种电极本身都不能被氧化及还原.图4(B)是3种电极在有0.56μ mol/L Pd(Ⅱ )存在时的CV曲线.可见, 在CPE、IIP-CPE和NIP-CPE中, 只有IIP-CPE上产生了一个明显的还原峰(曲线b), 这是因为在这3种电极中, 只有IIP-CPE中存在对Pd(Ⅱ )有特异性识别能力的结合位点, 这些位点对Pd(Ⅱ )的强吸附作用, 使得Pd(Ⅱ )能快速富集于IIP-CPE表面并被还原.

图4 CPE(a)、IIP-CPE(b)和NIP-CPE(c)在(A)不含Pd(Ⅱ )和(B)含0.56 μ mol/L Pd(Ⅱ )的HAc-NaAc(0.2 mol/L , pH 3.6)中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of CPE (a), IIP-CPE (b) and NIP-CPE (c) in HAc-NaAc solution (0.2 mol/L, pH 3.6) without Pd(Ⅱ ) (A) and containing 0.56 μ mol/L Pd(Ⅱ ) (B)

2.5 IIP-CPE的分析性能及应用

2.5.1 计时曲线、工作曲线和检出限 在0.2mol/L HAc-NaAc缓冲体系(pH 3.6)中每间隔相同时间(100s)加入等量的Pd(Ⅱ ), 分别测定了IIP-CPE、NIP-CPE和 CPE的安培计时曲线(i-t曲线), 结果如图5(A)所示.可见, 只有IIP-CPE的i-t曲线呈明显的阶梯状上升, 且电流增加显著, 而NIP-CPE及CPE的i-t曲线上不仅电流变化不明显, 而且也没有明显的规律性, 这进一步证明了掺杂有IIP的碳糊电极中具有对Pd(Ⅱ )有特异性作用的识别位点, 能有效吸附Pd(Ⅱ ), 从而导致电流有规律的增加.但是, 当Pd(Ⅱ )的浓度增加到一定程度后, IIP-CPE表面存在的对Pd(Ⅱ )的特异性识别位点会被Pd(Ⅱ )逐渐饱和, 此时再增加Pd(Ⅱ )的浓度, 引起的电流变化会相对减弱.图5(B)为最佳实验条件下通过计时电流法得到的IIP-CPE测定Pd(Ⅱ )的工作曲线.可见, IIP-CPE的计时电流响应值Δ i与Pd(Ⅱ )浓度c在0.028~12.8μ mol/L和12.8~40.8μ mol/L范围内存在良好的线性关系, 线性回归方程分别为Δ i=27.632c+1.712(r=0.9938)和Δ i=7.238c+292.102(r=0.9924), 检出限(以S/N=3计算)为0.017μ mol/L.

图5 IIP-CPE、NIP-CPE和CPE在0.2 mol/L HAc-NaAc(pH 3.6)中连续加入Pd(Ⅱ )后的计时电流曲线(A)和IIP-CPE的工作曲线(B)Fig.5 The current response i-t curve of IIP-CPE, NIP-CPE and CPE in HAc-NaAc solution (0.2 mol/L, pH 3.6) containing increasing addition of Pd(Ⅱ ) (A) and the linearity curve of IIP-CPE (B)

2.5.2 IIP-CPE的选择性 在0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲体系(pH 3.6)中, 通过测定IIP-CPE对0.56μ mol/L的Pd(Ⅱ )和不同浓度的其它金属离子的响应电流, 考察了该电极的选择性.结果表明, 357倍于Pd(Ⅱ )浓度的Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和Al3+以及187倍于Pd(Ⅱ )浓度的Si(Ⅳ )、Ag+、Pd2+和15倍于Pd(Ⅱ )浓度的Ce3+、Tb3+、Pt(Ⅳ )、Ir(Ⅲ )、Os(Ⅳ )均不会对Pd(Ⅱ )的测定产生干扰, 但浓度比Pd(Ⅱ )高15倍的Au3+和Rh(Ⅲ )对Pd(Ⅱ )的测定有一定影响.可见, IIP-CPE对Pd(Ⅱ )的测定具有较好的选择性.

2.5.3 IIP-CPE的稳定性与重现性 实验考察了IIP-CPE的重现性与稳定性.在相同的测定条件下, 用同一支电极对相同浓度的Pd(Ⅱ )平行测定5次, 所得响应电流的相对标准偏差为4.9%; 同一支电极在连续使用15天和重复使用80次后, 所得响应电流仍可以达到其原始值的94%左右; 用相同的方法制备的3支电极对相同浓度的Pd(Ⅱ )进行检测, 所得响应电流的相对标准偏差为5.4%.可见, 本文制备的IIP-CPE的重现性和稳定性较好.

2.5.4 IIP-CPE对实际样品的检测 用所建立的电化学分析方法对催化剂和植物样品溶液中Pd(Ⅱ )的含量进行了测定, 测定结果和加标回收率见表2.可见, 样品溶液中Pd(Ⅱ )测定结果的RSD值都小于4.8%, 加标回收率在95.7%~102.8%间.初步说明方法的检测结果是准确可靠的.为了进一步验证测定结果的可靠性, 实验还同时采用AAS法测定了样品中Pd(Ⅱ )的含量.由AAS法测得的催化剂样品溶液中Pd(Ⅱ )的浓度为2.48μ mol/L, 植物样品溶液中则没有检测到Pd(Ⅱ ), 这与本文方法的检测结果是基本一致的.

表2 IIP-CPE对实际样品中Pd(Ⅱ )含量的测定结果(n=5) Tab.2 The determination results of IIP-CPE to Pd(Ⅱ ) in real samples (n=5)
3 结 论

本文利用分子印迹技术, 采用沉淀聚合法制备了Pd(Ⅱ )离子印迹聚合物, 并以该印迹聚合物为识别与富集材料修饰碳糊电极, 从而得到了Pd(Ⅱ )离子印迹碳糊电极.该电极制备简单、使用方便、表面容易更新.在优化的实验条件下, 该电极重现性和稳定性良好、响应快速、选择性较好、检出限较低, 可用于复杂样品如催化剂及植物样品中钯含量的测定.

The authors have declared that no competing interests exist.

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