石墨烯/纯钛基复合材料的制备及其导电性能的研究

张在玉 梁益龙

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石墨烯/纯钛基复合材料的制备及其导电性能的研究

    作者简介: 张在玉(1975−),男,湖南人,博士生,副教授;研究方向:金属复合材料. E-mail:zaiyuzhang@126.com;
    通讯作者: 梁益龙, liangyilong@126.com
  • 中图分类号: TB331

Preparation of graphene/titanium matrix composites and their conductive properties

    Corresponding author: LIANG Yi-long, liangyilong@126.com
  • CLC number: TB331

  • 摘要: 运用球磨分散结合粉末冶金法成功制备了石墨烯纳米片增强纯钛复合材料. 复合材料的制备过程主要包括复合粉末的制备、复合材料的压制成型以及高温烧结3个过程. 使用OM、SEM、XRD和拉曼光谱等检测手段对制备的复合材料的组织、物相组成以及石墨烯片的缺陷和层数进行了分析检测. 运用显微硬度计和四探针电阻仪对最终烧结成型的纯钛块体及石墨烯增强钛基复合材料的硬度和电阻率进行表征. 结果表明:石墨烯片分散在复合材料的组织中,添加石墨烯片能显著影响钛基材料的性能,复合材料的硬度和电导率随石墨烯片含量的添加而增大. 当石墨烯的添加量为0.3%(w)时,复合材料的硬度达到最大(429 HV),与同样条件烧结的纯钛硬度相比(234 HV)提高80%. 其导电率是在石墨烯的添加量为0.4%时才达到最大值(432 S·m−1),与同样条件烧结的纯钛的导电率(158 S·m−1)相比提高了1.73倍. 文章分析了复合材料的硬度和导电性能增强的原因.
  • 图 1  样品硬度测试示意图

    Figure 1.  Test schematic of sample hardness

    图 2  GPNs-Ti复合材料的SEM形貌

    Figure 2.  The SEM topography and spectrum diagram of GPNs-Ti composite

    图 3  GNS含量为0.3%的GNS/Ti复合材料的XRD

    Figure 3.  X-ray diffraction pattern of 0.3 wt% GNSs/Ti composites

    图 4  Ti-0.1%GNPs复合材料的拉曼光谱图

    Figure 4.  Raman spectra of Ti- 0.1% GNPs composites

    图 5  GNPs-Ti复合材料的硬度随GNPs质量分数的变化方块图

    Figure 5.  Block diagram of hardness change of GNPs-Ti composites with GNPs content

    图 6  不同GNPs含量(w)复合材料的晶粒图

    Figure 6.  Grain diagram of composites with different GNPs content

    图 7  不同GNPs质量分数GNPs-Ti复合材料空隙扫描图

    Figure 7.  SEM morphology of the voids in two kinds of GNPs−Ti composites with different contents of GNPs

    图 8  GPNs−Ti复合材料的导电率和晶粒尺寸随GPNs质量分数的变化图

    Figure 8.  The variation of the conductivity and grain size of GPNs−Ti composite versus the GNPs contents

    表 1  钛粉的化学成分

    Table 1.  Chemical analysis of the Ti powders

    元素 w/% 元素 w/%
    H ≤0.03 N ≤0.36
    O ≤0.02 Fe ≤0.04
    C ≤0.01 Ti ≥99.6
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    表 2  样品质量的配置

    Table 2.  Configuration of the sample quality

    样品 m(Ti)/g m(C)/g
    1 15 0
    2 15 0.0015
    3 15 0.0030
    4 15 0.0045
    5 15 0.0060
    6 15 0.0075
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    表 3  不同质量分数石墨烯的GNP/Ti复合材料其电阻率/电导率及晶粒尺寸

    Table 3.  Resistivity/conductivity and grain size of GNP/Ti composites with different GNP contents

    w(GNPs)/% ρ/(Ω·cm) σ/(S·m−1) 粒径/μm
    0 631 158 92
    0.1 532 188 68
    0.2 426 235 55
    0.3 306 326 46
    0.4 231 432 50
    0.5 281 352 52
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  • [1] 谢珮珮. 铜铝复合带界面形态控制研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2011: 1-4.Xie P P. Study on control of interface shape in copper-aluminum composite strip[D]. Shengyang: Northeastern University, 2011: 1-4
    [2] 韩远飞, 段宏强, 吕维洁, 等. 非连续增强金属基复合材料剧烈塑性变形行为研究进展[J]. 复合材料学报, 2015, 32(1): 1-12.Han Y F, Duan H Q, Lyu W J, et al. Research progress on severe plastic deformation behaviors of discontinuously reinforced metal matrix composite[J]. Composites Science & Technology, 2015, 32(1): 1-12.
    [3] Tjong S C, Mai Y W. Processing−structure−property aspects of particulate− and whisker−reinforced titanium matrix composites[J]. Composites Science & Technology, 2008, 68(3–4): 583-601.
    [4] Morsi K, Patel V V. Processing and properties of titanium−titanium boride(TiBw)matrix composites−A review[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42: 2 037-2 047. DOI: 10.1007/s10853-006-0776-2.
    [5] Chen Y L, Hu Z A, Chang Y Q, et al. Zinc oxide/reduced graphene oxide composites and electrochemical capacitance enhanced by homogeneous incorporation of reduced graphene oxide sheets in zinc oxide matrix[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(5): 2 563-2 571. DOI: 10.1021/jp109597n.
    [6] Golmakani M E, Rezatalab J. Nonlinear bending analysis of orthotropic nanoscale plates in an elastic matrix based on nonlocal continuum mechanics[J]. Composite Structures, 2014, 111(1): 85-97.
    [7] 杨帅. 少层石墨烯增强铜基复合材料制备和性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011: 16-19.Yang S. Preparation and properties of copper composites reinforced with few layers graphene sheet[D] Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011: 16-19.
    [8] Hu Z R, Tong G Q, Nian Q, et al. Laser sintered single layer graphene oxide reinforced titanium matrix nanocomposites[J]. Composites Part B Engineering, 2016, 93: 352-359. DOI: 10.1016/j.compositesb.2016.03.043.
    [9] Allen M J. Honeycomb carbon — A study of graphene[D]. Los Angeles: University of California (Los Angeles), USA, 2009.
    [10] Mu X N, Zhang H M, Cai H N. Microstructure evolution and superior tensile properties of low content graphene nanoplatelets reinforced pure Ti matrix composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2017, 687: 164-174.
    [11] Ferrari A C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects[J]. Solid State Communications, 2007, 143(1–2): 47-57. DOI: 10.1016/j.ssc.2007.03.052.
    [12] Pumera M. Graphene−based nanomaterials and their electrochemistry[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 42(11): 4 146-4 157.
    [13] Lin Y M, Dimitrakopoulos C, Jenkins K A. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene[J]. Science, 2010, 327(5966): 662-662.
    [14] Fernández-Ibáñez P, Polo-López M I, Malato S. Solar photocatalytic disinfection of water using titanium dioxide graphene composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 261: 36-44.
    [15] Wen-Shi M A, Zhou J W, Cheng S X. Preparation and Characterization of Graphene[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2010, 24(4): 719-722.
    [16] Saito R. Raman spectroscopy of graphene edges[J]. Nano Letters, 2009, 9(4): 1 433-1 441.
    [17] Chen L Y, Konishi H, Fehrenbacher A. Novel nanoprocessing route for bulk graphene nanoplatelets reinforced metal matrix nanocomposites[J]. Scripta Materialia, 2012, 67(67): 29-32.
  • [1] 梁林巧郭俊明杨灵艳苏长伟段开娇向明武白玮 . 固相燃烧法合成LiNi0.10ZnxMn1.90-xO4(x≤0.15)正极材料及电化学性能. 云南大学学报(自然科学版), 2019, 41(): 1-8. doi: 10.7540/j.ynu.20190433
    [2] 张亚鹏唐猛李海华谢灵运陈建华 . 物理层网络编码与LDPC码联合系统设计及性能优化. 云南大学学报(自然科学版), 2019, 41(): 1-8. doi: 10.7540/j.ynu.20190226
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-11-06
  • 录用日期:  2019-03-25
  • 网络出版日期:  2019-05-10
  • 刊出日期:  2019-05-01

石墨烯/纯钛基复合材料的制备及其导电性能的研究

    作者简介:张在玉(1975−),男,湖南人,博士生,副教授;研究方向:金属复合材料. E-mail:zaiyuzhang@126.com
    通讯作者: 梁益龙, liangyilong@126.com
  • 1. 贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025
  • 2. 安顺学院 电子与信息工程学院,贵州 安顺 561000

摘要: 运用球磨分散结合粉末冶金法成功制备了石墨烯纳米片增强纯钛复合材料. 复合材料的制备过程主要包括复合粉末的制备、复合材料的压制成型以及高温烧结3个过程. 使用OM、SEM、XRD和拉曼光谱等检测手段对制备的复合材料的组织、物相组成以及石墨烯片的缺陷和层数进行了分析检测. 运用显微硬度计和四探针电阻仪对最终烧结成型的纯钛块体及石墨烯增强钛基复合材料的硬度和电阻率进行表征. 结果表明:石墨烯片分散在复合材料的组织中,添加石墨烯片能显著影响钛基材料的性能,复合材料的硬度和电导率随石墨烯片含量的添加而增大. 当石墨烯的添加量为0.3%(w)时,复合材料的硬度达到最大(429 HV),与同样条件烧结的纯钛硬度相比(234 HV)提高80%. 其导电率是在石墨烯的添加量为0.4%时才达到最大值(432 S·m−1),与同样条件烧结的纯钛的导电率(158 S·m−1)相比提高了1.73倍. 文章分析了复合材料的硬度和导电性能增强的原因.

English Abstract

  • 钛基复合材料由于具有比强度高、应用范围广等优势,科研工作者在此领域开展了很多研究工作[1-4]. 人们都希望钛基复合材料在具有高比模量、高比强度、好的抗蠕变等优异性能的同时能够兼顾抗氧化、导电导热性能优良等特性,这就要求研究者们对复合材料的不同物相进行优化设计,选用适合的增强体来优化钛基复合材料的使用性能,制备出结构功能一体化的复合材料. 石墨烯由于其优异的力学性能以及电学性能,自从2004年问世以来就被科研工作者当做增强体加以研究[5-9]. 西北师范大学陈艳丽等[6]通过化学两部反应法制备了石墨烯/ZnO复合材料. 他们发现在石墨烯质量分数为6.7%时,复合材料形成三维的网状结构. 石墨烯/ZnO复合材料与纯ZnO相比,其比电容提高了128%. 哈尔滨工业大学的杨帅[7]成功制备了石墨烯增强铜基复合材料,发现石墨烯明显提高了基体的力学性能. 胡增荣等[8]利用激光烧结制备了石墨烯钛纳米复合材料,研究了它的腐蚀性能. 北京理工大学的张洪梅[10]团队使用球磨分散加放电等离子烧结制备出石墨烯纳米微片(GNPs)增强钛复合材料,仅仅添加0.1%的石墨烯纳米微片就使其拉伸强度增加54.2%. 研究人员主要使用石墨烯来增强钛基体的力学性能,然而使用石墨烯来改善钛基体电学性能的研究不为多见. 笔者结合本课题组前期的研究,采用常压压制成型和真空高温无压烧结方法制备了石墨烯含量不同钛基复合材料. 讨论了石墨烯烧结后在钛基体中的分散和存在状态,并对所制备复合材料的微观结构、相组成、显微硬度及导电性能进行了研究.

    • 本文所用原材料均为粉末冶金专用高纯金属单质粉末,基体元素Ti使用的是宝鸡市泉兴钛业有限公司生产的海绵钛粉,纯度(w)大于99.5%,粒度为300目(约48 μm),石墨粉(纯度w=99.9%)由南京玉峰碳材料有限公司提供. 钛粉的化学成分如表1所示.

      元素 w/% 元素 w/%
      H ≤0.03 N ≤0.36
      O ≤0.02 Fe ≤0.04
      C ≤0.01 Ti ≥99.6

      表 1  钛粉的化学成分

      Table 1.  Chemical analysis of the Ti powders

    • 制备过程主要包括复合粉末的制备、复合材料的压制成型以及高温烧结3部分具体过程如下.

    • 首先使用高能球磨机对高纯石墨进行机械剥离,最终在400 r/min的转速下球磨10 h得到石墨烯微片. 再把石墨烯微片与钛粉按照表2质量比进行混合. 混合过程如下:

      样品 m(Ti)/g m(C)/g
      1 15 0
      2 15 0.0015
      3 15 0.0030
      4 15 0.0045
      5 15 0.0060
      6 15 0.0075

      表 2  样品质量的配置

      Table 2.  Configuration of the sample quality

      首先,将制备好的石墨烯微片利用课题组配置的离子液体(离子液体由5% NaCl溶液和无水乙醇按体积比3∶7配成)使用超声方法分散形成石墨烯稳定溶液. 运用高能球磨机将钛粉在400 r/min转速下分散6 h. 然后,把分散好的纯钛粉和石墨烯溶液利用机械搅拌在600 r/min转速下形成复合材料的粉末泥浆. 泥浆置于180 ℃的真空干燥箱中烘干8 h以得到复合粉末. 再把干燥的复合粉末用0.025 mm筛子进行细分.

    • 将干燥的复合粉末添加w=1%的硬脂酸锌后装入自制双向压制钢模中,在压力试验机上通过双向压制的方法在一定压力下预压成直径Φ16 mm的圆柱状压坯. 在压制过程中,先使用单向压制,在压力值达到10 MPa时停止加压并退除模垫,然后继续加压至设定压力值500 MPa,即利用金属粉末和模壁之间向下的摩擦力使得圆筒阴模和下冲模发生相对位移,实现双向压制,从而使得压坯密度沿高度方向分布更为均匀. 在压制过程中使用少量的硬脂酸锌粉末润滑圆筒阴模内壁以及冲模,以此减少加压过程中的摩擦力,降低模具的磨损并利于压坯的脱模.

    • 将压制好的合金压坯在高温真空碳管炉中先以2 ℃/min缓慢加热至400 ℃并保温30 min,以便去除润滑剂硬脂酸锌,然后以2.5 ℃/min升温至1 200 ℃,保温一段时间进行高温烧结成型后随炉冷却冷速. 由于钛合金粉末在烧结过程中容易氧化,烧结前期应先预抽高真空后再往炉内充入高纯氩气(w=99.999%),如此反复操作3次,尽量降低炉内O、N的含量,并且保证在整个加热升温过程和随炉冷却阶段,炉内的真空度保持在10−2 Pa以上.

    • 使用线切割机把烧结样品加工成半径为10 mm, 高为5 mm的数个圆柱体. 把这些圆柱体经过人工机械打磨以及腐蚀抛光等加工为测试微观组织以及硬度和电阻率等的样品. 腐蚀溶液为HF、HNO3以及蒸馏水的混合液体,其体积比为1∶2∶7. 金相样品经过粗磨和细磨等几道手工过程,最后使用上述腐蚀溶液进行腐蚀抛光,再在光学显微镜下进行观察. 扫描电镜观察的样品处理与金相样品一样,使用的扫描电子显微镜(SEM)型号为SUPRA40(ZEISS),同时自带EDS能谱仪,工作电压为10 kV. 使用X射线射仪(XRD)是日本理学生产D/max-ⅢB型X射线衍射仪(XRD),掠射角范围选定为2θ=10°~80°,工作参数为使用铜靶的Cu Kα(λ=0.15406 nm), 管电压40 kV, 管电流300 mA, 扫描速度为0.2°/min.

    • 采用拉曼光谱对上述扫描样品的表面进行拉曼分析测试,其型号为Jobin Yvon HR800. 测试的条件为:使用的激发波长为514.5 nm,扫描次数5次,测定功率为20 mW.

    • 硬度测试前,样品经过充分的前期预处理,主要目的是使得样品表面光滑以及消除部分氧化层. 显微硬度计的型号为HVS-1000,实验测试条件是:加载载荷为200 g, 保持载荷时间为10 s,测试时一个样品测量9个点,这9个点在一个样品的选取位置如图1所示(图中黄色小圆圈就是测试点),取其平均值作为此样品的硬度值.

      图  1  样品硬度测试示意图

      Figure 1.  Test schematic of sample hardness

    • 采用广州昆德科技有限公司的KDY-1四探针试仪测试了样品的电阻率. 电阻率测试使用样品的尺寸也是半径为10 mm, 高为5 mm,每个样品测试的位置与测试硬度的一致. 每个样品测量9次. 测量电阻时首先要使测试的电压和电流稳定,并与标准样品校准后使用. 最后取电阻数值平均值作为每个样品的有效电阻率值,再利用电导率与电阻率成倒数的关系出每个样品的电导率.

    • 图2是石墨烯微片增强复合材料的表面形貌. 其中b图是a图的局部放大图. 由图可见:复合材料中石墨烯纳米片(GNPs)分布均匀,由很多微小颗粒平铺而成. 图中能谱说明了这种复合材料的主要成分是添加的Ti和C. 在微区放大图(图b)中明显可以看到有大小不一片层状GPNs.

      图  2  GPNs-Ti复合材料的SEM形貌

      Figure 2.  The SEM topography and spectrum diagram of GPNs-Ti composite

    • 图3是石墨烯微片增强复合材料的XRD图谱. 从图3结果可知,复合材料中存在着Ti、TiC及C的特征峰. 这与SEM中能谱结果相吻合. 图中26.5°对应的石墨烯(002)特征峰,石墨片层间距为0.336 nm,这与文献[7-8]中石墨烯微片的一致. 与此同时,在11.6°还出现了石墨的(001)特征峰,石墨片层间距为0.725 nm. 石墨层间距增大是由于GNPs在烧结过程中在石墨烯片层表面和内部含氧官能团所引起的.

      图  3  GNS含量为0.3%的GNS/Ti复合材料的XRD

      Figure 3.  X-ray diffraction pattern of 0.3 wt% GNSs/Ti composites

    • 图4是纯钛与添加0.3%GPNs复合材料的拉曼光谱图. 从图4明显可以知道,添加GPNs的样品有石墨烯的D、G以及2D 3个特征峰. 在拉曼光谱中,D带表征石墨烯的混乱度(如缺陷度、掺杂度等,也可认为代表sp3碳),G带是表征sp2成分的含量. 如文献[10]和[12]所述,对于石墨烯来说D带相对于G带越低越好,ID/IG越大,石墨烯缺陷越多[11,13]. 如图4所示,在GNPs/Ti复合材料中,石墨烯的ID/IG=0.54,这就表明此复合材料中石墨烯的缺陷较少. 2D更多是用来区分单层或多层的石墨烯. 如果2D带的高度是G带的2倍,表明石墨烯纳米片的片层约为1~2层. 但如果2D带高度与G带大致相等,则通常表明石墨烯纳米片为2层或3层[12-16]. 2D带高度小于G带,则通常为3或4层石墨烯. 由此可以推断,GNPs/Ti复合材料中的石墨烯应该是3层左右.

      图  4  Ti-0.1%GNPs复合材料的拉曼光谱图

      Figure 4.  Raman spectra of Ti- 0.1% GNPs composites

    • 图5是复合材料硬度变化图,该复合材料的显微硬度比纯钛的显微硬度高. 复合材料硬度先随着石墨烯的增加而增大,至石墨烯质量分数为0.3%时最大(429 HV), 是同样条件下制备的纯钛硬度(234 HV)的1.8倍,而当石墨烯质量分数继续增加时,复合材料的硬度反而有所降低. 其原因一方面是由于石墨烯的加入使得材料得到细晶强化,如图6所示,复合材料的晶粒比纯钛的多而小,从而使其硬度比纯钛要大. 当石墨烯质量分数增加至0.4%以后,GPNs-Ti复合材料的表面明显出现团聚和界面缺陷,石墨烯的层数增多,复合材料的孔洞增大(图7所示),因此石墨烯质量分数为0.4%和0.5%的样品比0.3%的硬度要小.

      图  5  GNPs-Ti复合材料的硬度随GNPs质量分数的变化方块图

      Figure 5.  Block diagram of hardness change of GNPs-Ti composites with GNPs content

      图  6  不同GNPs含量(w)复合材料的晶粒图

      Figure 6.  Grain diagram of composites with different GNPs content

      图  7  不同GNPs质量分数GNPs-Ti复合材料空隙扫描图

      Figure 7.  SEM morphology of the voids in two kinds of GNPs−Ti composites with different contents of GNPs

    • 用广州昆德科技有限公司的KDY-1四探针测试仪测试了GNPs/Ti复合材料的电阻率, 对样品的光学金相照片进行统计分析可以得出其晶粒尺寸(图6),结果如表3所示.

      w(GNPs)/% ρ/(Ω·cm) σ/(S·m−1) 粒径/μm
      0 631 158 92
      0.1 532 188 68
      0.2 426 235 55
      0.3 306 326 46
      0.4 231 432 50
      0.5 281 352 52

      表 3  不同质量分数石墨烯的GNP/Ti复合材料其电阻率/电导率及晶粒尺寸

      Table 3.  Resistivity/conductivity and grain size of GNP/Ti composites with different GNP contents

      复合材料的电导率和晶粒尺寸随GPNs质量分数的变化趋势如图8所示,随着GPNs质量分数的增加,复合材料的电导率总体增加,而其晶粒尺寸减小. 复合材料的晶粒尺寸在石墨烯质量分数为0.3%达到最小,其值为46 μm,而电导率却是石墨烯质量分数为0.4%时最大,其值为432 S·m−1. 从整个实验数据来看,添加石墨烯的钛基体复合材料的电导率比烧结纯钛大,说明石墨烯能提高钛基体的导电性能. 文献[17]已经表明,石墨烯对钛基体的导电性能主要受到石墨烯的分散情况以及界面情况的影响. 影响本文复合材料导电性能主要有以下两个因素:①GNPs的添加可以改善钛基体的微观结构使得复合材料的导电性能提高;②图6图7可知,石墨烯质量分数到最大0.4%以后,材料的界面出现了团聚和缺陷,这就影响了导电性能的进一步提升,再加上石墨烯质量分数为0.5%时复合材料的微观缺陷比0.3%明显要大,这就使得其电导率重现下降趋势. 另外,界面第二相TiC也会影响材料硬度和电学性能.

      图  8  GPNs−Ti复合材料的导电率和晶粒尺寸随GPNs质量分数的变化图

      Figure 8.  The variation of the conductivity and grain size of GPNs−Ti composite versus the GNPs contents

    • (1)使用高能球磨分散和真空高温无压制烧结的方法成功制备了不同质量分数石墨烯钛基复合材料.

      (2)石墨烯增强钛基复合材料的硬度比相同条件制备的纯钛大. 硬度值(429 HV)在石墨烯添加量为w=0.3%时达到最大,同纯钛硬度值(234 HV)相比提高了约80%.

      (3)钛基复合材料的导电性能随石墨烯含量的增加而提高. 复合材料的电导率(432 S·m−1)在石墨烯添加量为0.4%时最大,与烧结纯钛电导率(158 S·m−1)相比提高了1.73倍.

参考文献 (17)

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