光催化技术在处理废水中的规模化应用

杨烨鹏 李懿舟 王家强 李国庆 罗智方 姜亮

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光催化技术在处理废水中的规模化应用

    作者简介: 杨烨鹏(1993−),男,云南人,硕士生,主要从事废水处理技术方面的研究. E-mail:982742942@qq.com;
    通讯作者: 王家强, jqwang@ynu.edu.cn

Scale-up photocatalytic treatment of wastewater

    Corresponding author: WANG Jia-qiang, jqwang@ynu.edu.cn ;
  • 摘要: 光催化技术是环境污染治理较具代表性的先进氧化技术,并在空气净化、污水处理等方面展示出较好的应用前景. 该文侧重于分析国内外光催化水处理设备研发情况及应用发展现状,并对作者及其团队在光催化规模化处理褐煤气化生化废水和高速公路服务区生活废水方面的工作进行了总结.
  • 图 1  撬装式污水光催化处理设备

    Figure 1.  Skid-mounted photocatalytic reactor

    表 1  褐煤气化生化废水处理撬装式光催化设备性能

    Table 1.  Lignite gasification wastewater skid−mounted photocatalytic reactor chatacteristic

    项目 性能
    处理能力 3 t/h
    工作温度 常温
    工作压力 常压
    设计进水水质COD ≤2000 mg/L
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    表 2  高速公路服务区污水处理撬装式光催化设备性能

    Table 2.  Expressway service area wastewater skid−mounted photocatalytic reactor characteristic

    项目 性能
    处理能力 120 t/d 65 t/h
    工作温度 常温 常温
    工作压力 常压 常压
    设计进水水质COD ≤500 mg/L ≤500 mg/L
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    表 3  医院污水处理撬装式光催化设备性能

    Table 3.  Hospital wastewater skid−mounted photocatalytic reactor characteristic

    项目 性能
    处理能力 60 t/d
    工作温度 常温
    工作压力 常压
    设计进水水质COD ≤500 mg/L
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-09-25
  • 录用日期:  2019-04-10
  • 网络出版日期:  2019-05-10
  • 刊出日期:  2019-05-01

光催化技术在处理废水中的规模化应用

    作者简介:杨烨鹏(1993−),男,云南人,硕士生,主要从事废水处理技术方面的研究. E-mail:982742942@qq.com
    通讯作者: 王家强, jqwang@ynu.edu.cn
  • 云南大学 国家光电子能源材料国际联合研究中心,云南省工业废水光催化处理工程技术研究中心,化学科学与工程学院,云南 昆明 650091

摘要: 光催化技术是环境污染治理较具代表性的先进氧化技术,并在空气净化、污水处理等方面展示出较好的应用前景. 该文侧重于分析国内外光催化水处理设备研发情况及应用发展现状,并对作者及其团队在光催化规模化处理褐煤气化生化废水和高速公路服务区生活废水方面的工作进行了总结.

English Abstract

  • 光催化技术是一种新型清洁绿色的技术,自1972年日本科学家Fujishima和Honda首次提出以来[1],受到了人们广泛的关注,经过不断的发展,目前光催化技术已在环境治理尤其是室内等密闭空间空气净化得到成功应用,在水体中有机污染物的降解和砷、铬等重金属的去除方面也展现出较好的应用前景[2-3]. 美国环境保护署将光催化环境净化技术列入最有产业化前景的环保高新技术,日本政府投入大量资金组织大学、研究院和企业组成研究队伍,成立了数个专门研究中心进行光催化的基础与应用研发,欧共体组织了由8个国家相关科学家联合参加特大研究项目,进行光催化水处理的基础和工程化研究[4].

    光催化技术是紫外水消毒与二氧化钛光催化的结合,属物理化学法. 其具有许多独到之处,具有极强的氧化能力. 其反应原理是以反应过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(•OH),使有机污染物(包括有毒持久性有机污染物)深度氧化分解为无毒的无机小分子(如CO2、H2O等),并具有强烈杀灭细菌和病毒的作用;同时,利用光催化还原反应可有效去除污染水中的重金属离子[5-6].

    我国的光催化研究已进入国际前沿,但是光催化技术在水污染治理领域的推广应用方面,与发达国家一样,进展比空气净化缓慢. 尤其是对于设备工程化的研发设计还比较少,因为装置在放大过程中受到光源(光源强度、波段与光照方式)、催化剂性质(催化剂粒径、类型与载体)、待处理废水性质、温度、流动力学特征和停留时间等因素制约,目前光催化水处理中有机污染物的研究仍停留在实验室和小规模阶段,大部分装置的处理量离产业化还有很大差距[7]. 另一方面,多相光催化反应机理尚不明确,多相光催化反应过程比常规催化反应过程更为复杂,涉及气−固−液−光的相互作用,要实现多相光催化反应的工程化,反应系统的设计与控制是关键.

    • 目前,光催化水处理技术的不断发展,光催化水处理成套设备也不断研发推广,已在部分行业实现了应用. 当前最常见的光催化设备主要为光催化消毒装置[8]. 光催化设备主要包括紫外灯、光催化剂、设备主体、自动化控制系统及其它相关辅助系统. 为了提高水质处理的效果,当前在设备研发过程中主要研究集中于这几个方面:设备中催化剂负载的研究、设备中光源有效利用的研究及光催化技术与其它水处理技术联用一体化设备研发.

    • TiO2等作为光催化剂具有无毒、稳定、可重复使用、无光腐蚀现象、无二次污染等诸多优点而受到关注. 已利用TiO2作为光催化剂降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物和多种细菌及病毒[9-10]. 但TiO2受其能带宽度影响仅能在紫外光下发生响应,对太阳光的利用率较低,因此需对其进行改性以使其能在可见光下进行响应. 目前常用的光催化剂的改性方法有:元素的掺杂、半导体的复合、染料敏化、表面处理等[11-12]. Tang等使用由生物模板合成的CeO2/Co3O4的复合光催化剂对多种染料进行了光催化降解,均有较好的效果[13]. Anjum等制备了Cr2O3/C3N4的复合光催化剂并对酚类有机废水进行降解,发现在光照条件下酚类污染物去除率可达94%[14]. Aljuboury等制备了TiO2/ZnO复合的光催化剂并在曝气条件下对炼油废水进行了光催化处理,并研究了其TiO2与ZnO最佳用量、反应pH及曝气量,最终COD最大去除率可以达到93%,TOC去除率可以达到76%[15]. Sumsudin等则合成了RGO-TiO2/BiVO4复合催化剂在太阳光下对污水进行处理,发现经过6 h石油工业废水的COD、TOC去除率均能达到90%,废水色度可完全去除[16].

    • 目前,制约光催化技术规模化应用的一个问题便是催化剂的负载问题,如果单独使用粉末光催化剂则在每次处理后需将催化剂进行回收,其会带来许多使用不便,因此研究者对催化剂的负载方式进行了许多研究. 史载锋等针对TiO2的负载及回收问题发明了一种TiO2膜光催化设备,采用了溶胶-凝胶法在器管内负载TiO2纳米膜,并在纳米膜管内部放入汞灯为光源,将多根膜管组合后成为处理规模为0.5 t/h光催化设备. 该套设备已成功处理了部分低浓度染料废、制药废水并在处理河水时灭菌率可以达到100%. 当反应一段时间可将TiO2膜单独取出,催化剂再生后再重复使用[17]. 赵进才则设计了一种由多个光催化反应器串联而成的连续化反应设备,1个反应器的容量为10 L,可根据处理污水的特点来决定需要多少反应器. 根据污水水质特点在进入反应器的同时向反应器中投加一些颗粒的光催化剂,同时向反应器中鼓入空气,使有机物吸附在催化剂表面,当光照射时发生反应使得有机物得到降解. 目前已成功运用于高浓度的有机废水的处理及饮用水的净化[18]. 全燮等发明的光催化消毒装置则将反应器外壳设计的与传统消毒装置一致,中间则插入紫外线灯管,将TiO2光催化剂负载于石英纤维布再胶黏于反应器中,其设计的光催化消毒装置处理规模为100 L/h. 为了提高催化剂效率,其又设计制作了单螺旋结构的光催化载体,将其放入反应器中后,废水进入将顺着载体流动,大大提高了光催化效率,目前已研发出处理规模为24 t/d的单螺旋式光催化消毒器[19]. Lee等则将催化材料附着在一个涂层管上,设计了一个光催化反应器,其在一个壳体内放置多跟紫外灯管与涂层管并与水流方向垂直,当污水进入反应器时紫外灯便照射至催化涂层管表面发生反应[20].

    • 合理最大化有效利用光源也是目前设备设计过程中需考虑的重要因素. Mehrotra等设计了一种泰勒漩涡反应式的光催化设备,反应器旋转的柱面上凃有光催化剂,使污水进入反应器时进行一定的流动形成漩涡,使污水进入后与光催化剂充分接触以提高光催化效率[21]. Ray等在一个反应器中设有TiO2光催化剂挡板,使污水在反应器中形成自流,使污水在反应器中与催化剂充分接触提高反应效率. 并且在反应器顶端设计一个光源在下方安一个透镜使光源能够散射到反应器中,在反应器内部又设计一些反光镜将光源得到最大化的利用[22]. Yatmaz设计了一种转盘式的光催化反应器,其原理是将水从反应器底部打入,并通过转盘使其分散打入到反应器顶端,顶部设有紫外灯,使液体形成液膜进行充分光照[23]. Morter设计的光催化反应器则使将污水喷射在有TiO2的涂层上,在光照条件下COD去除率可以达到84%,TOC去除率可达到79%[24].

    • 目前,大部分设备都是以电光源为主,直接应用太阳光的光催化设备还较少,主要因为还没有找到能够有效稳定利用太阳光的催化剂. 而研究者也想到了在设备设计上进行创新以得到可直接应用太阳光的光催化设备. 刘阳等发明的向日型光催化污水处理设备,首先将TiO2催化剂负载于玉米叶纤维无纺布,设备主体设计了时间继电器、向日支架、移动支撑架等. 其中时间继电器可自动控制转动电机使设备通过移动支撑架可以跟着太阳走,在设备中还装有紫外线强度检测仪以检测紫外线通过调整设备倾斜角度使设备充分利用太阳光中的紫外区[25]. Palak Bansal等设计了一种利用太阳光的固定床光反应器,使用的催化剂为Fe-TiO2复合珠,发现了光照5 h,污水的COD去除率可以达到83%,色度基本完全脱除,但该反应器处理规模较小[26]. Gusfiyesi设计了一种可以利用太阳光的光催化反应器,其基本原理是利用TiO2做成一层薄膜再将其置于全透明的光催化反应器中,太阳光照射时可以至膜表面发生反应[27]. Malato等报道了一种自由流落的非聚光式光反应器用于光催化净水与消毒,其由21级台阶组成的不锈钢矩形容器构成,在反应器底部设有循环池,通过泵将水打入顶部后再依次下降通过每一级台阶,由太阳光光照进行净化[28].

    • 为了解决单独的光催化效率低的问题,也开发了一些光催化技术与其它水处理技术联用的方式来设计一体化设备. 陈明彪等设计的磁化光催化污水再生一体化设备,先利用磁化对污水进行混凝,在进行过滤,臭氧氧化,微滤,最后经过光催化. 目前已成功运用于1 200 t/h生活污水处理,经过处理后COD去除率在80%以上,相较于传统生化处理方式,该一体化设备占地面积更小,处理运行成本也更低[29]. 杨永坤等则设计了复合生态滤床与光催化处理一体化设备用于净化景观池用水,其原理是景观水先经过复合生态滤床再经光催化设备最后再回用到景观水中,以达到景观池用水的净化并杀灭富营养化水体中的藻类[30]. 翟爱玉等设计的光催化一体化设备则将生化中的厌氧处理与光催化技术结合,污水进入反应器后先后经过过滤处理、厌氧处理后进入光催化并在反应器中设置增透膜,使光线发生散射,增大发光角度从而提高反应速率[31]. Ning等设计的光反应器则将膜技术与光催化技术结合进行联用,在膜的制造过程中使TiO2嵌入到里面,当污水进入反应器时,在紫外光照射下使污水既在TiO2表面发生氧化反应,使有机物降解,又利用膜的功能使污染物分离,同时还进行杀菌消毒. 但该技术由于膜会遮挡部分紫外光使紫外光不能完全照射到催化剂[32]. Rani等设计的光催化膜反应器也将光催化技术与膜处理技术结合用于处理有机废水,在2.5 h可将TOC去除79%[33]. Xuan等设计了SBR与光催化联用的一体化设备对染料废水进行处理,污水先在一个螺旋上升式的光催化反应器中进行反应再进入生化系统,通过该系统处理后COD可降至70以下,色度小于20[34]. Ratnawati设计了一套光催化与臭氧联用的反应装置,其用于处理制药废水,在反应4 h后,COD的去除率达到70%,酚则可以完全去除[35]. 付贤智等设计了一种气液光催化反应装置,在进行光催化反应时,通过无泡供气装置向反应器中提供臭氧,从而使光催化反应能够在充足的氧化气体条件下进行,提高了光催化氧化的速率,该装置解决了传统臭氧光催化联用时使用气液混合泵使臭氧与污水混合时气压不稳,传质效率低等问题[36]. 张红梅等发明了一种光电催化设备,将光催化技术与电催化技术联用,其主反应器为1个电解槽,中间则插有电极板,在电解槽中插入紫外灯[37]. 李苗苗等设计了一种光催化氧化−膜分离耦合反应装置,装置中含有紫外灯,膜组件及曝气装置,通过曝气一方面在光催化反应区形成气、液、固三相反应以提高光催化效率,另一方面可以使整个反应器在光催化区和膜分离区进行循环[38]. 福州大学发明了一套超声技术与光催化技术联用的一体化装置,结合了光催化与超声技术的优点,利用超声一方面可以清洗催化剂表面,防止催化剂表面堵塞,保持催化剂的活性,另一方面还可以加强污水中有机污染物与催化剂的传质速率,提高了光催化的效率[39]. Laera等提出了一种MBR+光催化的医药废水处理体系用于降解药物卡马西平的废水COD和毒素,首先利用MBR膜生物反应器去除COD,再经过光催化降解当中的毒素,该方法可对类似的工业废水进行处理[40].

    • 本课题组自主研发设计的撬装式污水光催化处理设备已用于褐煤生化气化废水、高速公路服务区废水、医院污水等领域的规模化处理,设备外形如图1所示. 设备将光催化反应器的各部件安装在撬座上,形成了一体化结构. 在充分研究光催化在环境污染领域应用情况的基础上,结合目前光催化水处理设备尚未大规模应用于实际生产应用领域的情况,兼顾撬装设备本身固有的优势:方便安装拆卸、可搭载于大型运输设备上保障其灵活性以及充分利用占地面积等,将二者合为一体,同时发挥各自优势. 将撬装设备用于高效处理各类废水,解决了水处理设备体积大、占地面积大、操作繁琐欠安全、出水水质不稳定的问题[41-42]. 设备具有以下优点:①工艺简单,操作方便,可实现自动化操作;②处理效果好,出水水质稳定,且无二次污染,对废水的COD和氨氮均能有效去除.

      图  1  撬装式污水光催化处理设备

      Figure 1.  Skid-mounted photocatalytic reactor

    • 褐煤因具有煤化程度低、挥发程度高以及含水量高等特点,在褐煤气化的过程中,会产生大量高污染、成分复杂的废水. 该废水具有高COD、高氨氮、高挥发酚等特点且含有很多难降解的物质. 为实现零排放、不对外排污,生产过程中所产含酚废水经处理后作为循环补水使用,使得二次循化水中的有毒有害物质不断富集,形成呈黑褐色油状的二次循环废水,该类废水COD、挥发酚和电导率严重超标,常规絮凝和膜处理等方法无法处理. 针对该类水质的特点,我们自主研发了一套处理规模为3 t/h的撬装式污水光催化处理设备及其相关工艺,设备性能如表1,经过实际运行,得到了良好的处理效果. 目前该套设备在现场连续24 h运行已长达数月之久,设备运行和出水水质指标都已稳定,COD、挥发酚、色度等污染物均能有效去除,经处理后的出水澄清透明,可直接回用.

      项目 性能
      处理能力 3 t/h
      工作温度 常温
      工作压力 常压
      设计进水水质COD ≤2000 mg/L

      表 1  褐煤气化生化废水处理撬装式光催化设备性能

      Table 1.  Lignite gasification wastewater skid−mounted photocatalytic reactor chatacteristic

    • 高速公路服务区污水来源主要包括餐厅、大型公厕、宾馆产生的废水,以及常住工作人员产生的日常生活污水,部分服务区和养护工区设有洗车、修车、加油等服务,也会产生一定量的含油废水[43]. 高速公路服务区污水主要有以下特点:①水量少、阶段性排放;②污水水质、水量变化较大;③化学需氧量(COD)浓度较高;④污水回用不够合理[44]. 高速公路服务区污水处理设施主要存在以下问题:①污水处理设计设施不规范,处理效果达不到设计要求;②部分污水处理设施占地面积较大,处理工艺复杂;③设备的运行成本和维护成本较高[45, 46]. 可见,高速公路服务区污水与普通生活污水无论是水质,还是特点都不同. 为此我们已设计并投入运行了4套撬装式光催化设备,其中处理量为120 t/d的1套,处理量为65 t/d的3套,其装置性能如表2,污水经过光催化处理后COD、氨氮、pH、色度等主要指标均能达到《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》的排放标准,经过处理后污水可用于景观池用水或直接排放. 装置性能见表2.

      项目 性能
      处理能力 120 t/d 65 t/h
      工作温度 常温 常温
      工作压力 常压 常压
      设计进水水质COD ≤500 mg/L ≤500 mg/L

      表 2  高速公路服务区污水处理撬装式光催化设备性能

      Table 2.  Expressway service area wastewater skid−mounted photocatalytic reactor characteristic

    • 医院污水指(综合医院、专业医院及其他各类型医院)门诊、病房、各类检验室等向自然环境或城市管道排放的诊疗、生活及粪便污水. 与工业废水相比,医疗废水对环境的影响更大,污染浓度更高,危害也更大. 医院污水除了一些常规污染物外,还含有大量的细菌、病毒等 [47-48]. 因此必须有针对性的对医院的污水进行处理,在降解一般污染物的同时,还必须注意对污水进行消毒杀菌,因紫外光对生物具有强大的杀伤能力,所以可以使用光催化对医院污水进行处理,既可以降解污染物质,还可利用其来进行消毒杀菌. 我们设计了一套针对医院污水的60 t/d的光催化处理设备,装置性能如表3所示,经过光催化撬装设备处理后,COD、氨氮等主要指标均能达标,类大肠菌群去除率可达99%.

      项目 性能
      处理能力 60 t/d
      工作温度 常温
      工作压力 常压
      设计进水水质COD ≤500 mg/L

      表 3  医院污水处理撬装式光催化设备性能

      Table 3.  Hospital wastewater skid−mounted photocatalytic reactor characteristic

    • 光催化技术由于反应条件温和、环境友好、清洁高效、无二次污染并能充分降解水中污染物以及杀菌彻底等优点,是一项具有广泛应用前景的新型的污水处理技术,目前已受到越来越多的关注,我们也针对性地开展了一些规模化的实践与探索,但仍有许多问题亟待攻克和另辟蹊径以促使其能加速大规模应用. 因此,在今后的过程中需要:①不断的创新研发高效、稳定的光催化剂,解决光催化剂易失活的问题;②合理设计光催化反应器,研究其光源的布置,提高其光源的利用率,优化流体的流动方式,探索最佳的操作条件;③由于水质成分的复杂,还需积极开展多种水处理技术的联用,例如电催化与光催化技术联用,臭氧氧化与光催化技术联用等,充分发挥各自优势,为光催化反应设备的研发提供新思路.

参考文献 (48)

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