川牛膝的化学成分研究

王家鹏 付欢 史晨 赵家誉 丁中涛 蔡乐

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川牛膝的化学成分研究

    作者简介: 王家鹏(1990−),男,云南人,博士生,主要从事中药材的微生物发酵研究,天然产物分离分析研究. E-mail:769204741@qq.com;
    通讯作者: 蔡乐, caile@ynu.edu.cn
  • 中图分类号: O629.9; O629.2

Chemical constituents of roots of Cyathula officinalis Kuan

    Corresponding author: CAI Le, caile@ynu.edu.cn
  • CLC number: O629.9; O629.2

  • 摘要: 通过柱色谱法对川牛膝根部的化学成分进行分离,得到了9个化合物,并采用核磁共振波谱技术对分离所得的化合物进行结构鉴定,分别为川木香内酯( 1 ),α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷( 2 ),胡萝卜甙( 3 ),头花蒽草甾酮( 4 ),杯苋甾酮( 5 ),28-epi-杯苋甾酮( 6 ),齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷( 7 ),18β-H-甘草次酸-30-β-吡喃葡萄糖酯( 8 ),齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷( 9 ). 其中,化合物 1 ~ 27 ~ 9 均为首次从川牛膝中分离得到.
  • 图 1  化合物1~9的结构

    Figure 1.  Structures of compounds 19

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-24
  • 录用日期:  2019-07-24
  • 网络出版日期:  2019-08-06
  • 刊出日期:  2019-09-01

川牛膝的化学成分研究

    作者简介:王家鹏(1990−),男,云南人,博士生,主要从事中药材的微生物发酵研究,天然产物分离分析研究. E-mail:769204741@qq.com
    通讯作者: 蔡乐, caile@ynu.edu.cn
  • 1. 云南大学 云南省高校功能分子分析与生物转化重点实验室,化学科学与工程学院,云南 昆明 650091
  • 2. 大理大学 药学与化学学院,云南省昆虫生物医药研发重点实验室,云南 大理 671000

摘要: 通过柱色谱法对川牛膝根部的化学成分进行分离,得到了9个化合物,并采用核磁共振波谱技术对分离所得的化合物进行结构鉴定,分别为川木香内酯( 1 ),α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷( 2 ),胡萝卜甙( 3 ),头花蒽草甾酮( 4 ),杯苋甾酮( 5 ),28-epi-杯苋甾酮( 6 ),齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷( 7 ),18β-H-甘草次酸-30-β-吡喃葡萄糖酯( 8 ),齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷( 9 ). 其中,化合物 1 ~ 27 ~ 9 均为首次从川牛膝中分离得到.

English Abstract

  • 川牛膝(Cyathula officinalis)为苋科(Amaranthaceae)杯苋属(Cyathula Blume)多年生草本植物川牛膝(Cyathula officinalis Kuan)的干燥块根,是我国传统的中药材. 其主产于四川、贵州、云南等省海拔1 500 m以上的地区[1]. 川牛膝与其同属的药用植物头花杯苋(Cyathulacapitata)在化学成分上较为相似,故其功效也相近[2],有逐瘀通经,通利关节,利尿通淋,活血化瘀,镇痛,抗炎,抗肿瘤等功效[3-5]. 其主要化学成分有生物碱、蜕皮甾酮、杯苋甾酮、牛膝多糖等多种药用成分[6-8]. 有关川牛膝化学成分及药理活性的研究较多,但所用药材大都产于四川,而与滇产川牛膝化学成分相关的研究报道极少. 本文主要通过柱色谱法结合现代波谱分析技术,从保山产川牛膝的甲醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分离得到9个化合物,其分别鉴定为川木香内酯(1),α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2),胡萝卜甙(3),头花蒽草甾酮(4),杯苋甾酮(5),28-epi-杯苋甾酮(6),齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(7),18β-H-甘草次酸-30-β-吡喃葡萄糖酯(8),齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(9). 其中,化合物1-27-9均为为首次从川牛膝中分离所得.

    • Bruker AM-400型核磁共振波谱仪(Bruker,Karlsruhe,德国),层析用硅胶(0.054~0.077 mm)和薄层色谱硅胶板(青岛海洋化工厂);TLC显色剂8%硫酸-乙醇溶液(1%对茴香醛,1%冰醋酸);甲醇、氯仿及乙酸乙酯均为重蒸的工业级溶剂,石油醚、丙酮为分析纯试剂(天津化学试剂有限公司).

      川牛膝于2016年5月购自云南省昆明市五华区药材市场,产自云南省保山市,由昆明医科大学药学院杨淑达副教授鉴定,标本(CNX-2016-5)现保存于云南大学化学科学与工程学院·药学院.

    • 称取川牛膝干燥块根5.0 kg,粉碎后用甲醇浸泡12 h,在50 ℃下用甲醇热回流提取3次,每次3 h,过滤,合并甲醇提取液,减压蒸馏除去甲醇得到总粗提物530 g. 将所得粗提物加一定量的UP水,摇匀,使其完全分散,依次用等体积的石油醚、乙酸乙酯和正丁醇各萃取3次,合并各萃取液,减压蒸馏得到石油醚(3.6 g)、乙酸乙酯(120.0 g)和正丁醇(76.2 g)3个部分的浸膏.

      乙酸乙酯部分经硅胶柱层析(氯仿-甲醇,V/V100:0→1:1)梯度洗脱得到6个部分(Fr1~Fr6). Fr1经正相硅胶柱层析(氯仿)洗脱得到化合物1 (12 mg),Fr4经正相硅胶柱层析(氯仿-甲醇,V/V 50:1→20:1)洗脱再经葡聚糖凝胶柱层析(甲醇)纯化得到化合物4 (8 mg)和5 (6 mg);Fr5经RP-18反相硅胶柱层析(甲醇-水,V/V 35:65→0:100)洗脱得到化合物6 (11 mg)和8 (4 mg);Fr6经葡聚糖凝胶(氯仿-甲醇,V/V 1:2)洗脱得到3个部分(Fr6A~Fr6C),Fr6A经RP-18反相硅胶柱层析(甲醇-水,V/V 35:65→0:100)反复洗脱得到化合物2 (13 mg)和3 (7 mg),Fr6B经RP-18反相硅胶柱层析(甲醇-水,V/V 70:30→0:100)洗脱得到化合物7 (9 mg),Fr6C经RP-18反相硅胶柱层析(甲醇-水,V/V 80:20→0:100)洗脱得到化合物9 (3 mg). 结构见图1.

      图  1  化合物1~9的结构

      Figure 1.  Structures of compounds 19

    •  化合物1:浅黄色油状物;分子式:C15H20O2 (HRESIMS m/z:233.153 8[M+H]+,计算值233.153 6);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH: 5.16 (1H, s, H-15a), 5.02 (1H, s, H-15b), 4.87 (1H, s, H-14a), 4.76 (1H, s, H-14b), 3.92 (1H, t, J=9.0 Hz, H-6), 2.88 (1H, dt, J=8.0, 5.0 Hz, H-1), 2.79 (1H, br dd, J=10.0, 8.0 Hz, H-5), 1.20 (3H, d, J=6.4 Hz, H-13); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δC: 178.9 (s, C-12), 151.8 (s, C-4), 150.0 (s, C-10), 111.9 (t, C-14), 109.2 (t, C-15), 85.4 (d, C-6), 52.0 (d, C-7), 49.9 (d, C-1), 47.1 (d, C-5), 42.1 (d, C-11), 37.7 (t, C-8), 32.6 (t, C-9), 30.3 (t, C-2), 29.8 (t, C-3), 13.3 (q, C-13). 以上波谱数据与文献[9]报道一致,故鉴定为川木香内酯.

      化合物2:白色无定形粉末;分子式:C35H58O6 (HRESIMS m/z:575.4308[M+H]+,计算值575.4306); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH:5.26(1H, dd, J=12.7,6.7Hz,H-22), 5.22 (1H, t, J=17.4Hz, H-7), 5.15(1H, dd, J=12.7, 8.6Hz, H -23), 4.98(1H, d, J=7.6Hz, H-1’), 4.92 (2H, t, J=7.2 Hz, H-2’, H-3’), 3.96(1H, m, H-3), 0.94(3H, d, J=6.7Hz, H-27), 0.92(3H, d, J=7.9Hz, H-26), 0.90(3H, d, J=6.4Hz, H-21), 0.80 (3H, d, J=6.7 Hz, H-29),0.78 (3H, s, H-18), 0.63 (3H, s, H-19); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5)δC: 139.7 (s, C-8), 138.8 (d, C-22), 129.9 (d, C-23), 117.3 (d, C-7), 102.3 (d, C-1’), 78.7 (d, C-3’), 78.3 (d, C-5’), 77.1 (d, C-3), 75.2 (d, C-2’), 72.1 (d, C-4’), 63.0 (t, C-6’), 56.3 (d, C-17), 55.5 (d, C-14), 51.6 (d, C-9), 49.8 (d, C-24), 43.6 (s, C-13), 40.8 (d, C-5), 40.5 (d, C-20), 39.8 (t, C-12), 37.4 (t, C-1), 34.9 (t, C-4), 34.7 (s, C-10), 32.4 (d, C-25), 29.7 (t, C-2), 28.8(t, C-6),25.6 (t, C-15), 23.6 (t, C-16), 21.6 (t, C-28), 21.5(t, C-11), 21.2 (q, C-27), 19.3(q, C-21), 13.2 (q, C-26), 12.8(q, C-18), 12.1(q, C-19). 以上波谱数据与文献[10]报道一致,故鉴定为α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷.

      化合物3:白色无定形粉末;分子式:C35H60O6 (HRESIMS m/z:577.446 6[M+H]+,计算值577.446 3); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δH: 5.31 (1H, d, J=5.4 Hz, H-6), 4.89 (1H, d, J=4.8 Hz, H-1′), 3.68~3.63 (2H, m, H-6′), 0.96 (3H, s, H-19), 0.89 (3H, d, J=6.6 Hz, H-21), 0.82 (3H, t, J=7.2 Hz, H-29), 0.80 (6H, d, J=7.2 Hz, H-26, 27), 0.65 (3H, s, H-18); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δC: 141.0 (s, C-5), 121.7 (d, C-6), 101.3 (d, C-1′), 77.4 (d, C-3′), 77.3 (d, C-5′), 77.2 (d, C-3), 74.0 (d, C-2′), 70.6 (d, C-4′), 61.6 (t, C-6′), 56.7 (d, C-14), 55.9 (d, C-17), 50.1 (d, C-9), 45.6 (d, C-24), 42.4 (s, C-13), 40.6 (t, C-12), 38.8 (s, C-10), 37.3 (t, C-1), 36.7 (d, C-20), 36.0 (t, C-22), 31.9 (t, C-7), 31.8 (t, C-4), 29.8 (t, C-2), 29.2 (q, C-25), 28.5 (t, C-16), 25.9 (t, C-23), 24.4 (t, C-15), 23.1 (t, C-28), 21.1 (t, C-11), 20.4 (q, C-26), 19.6 (q, C-19), 19.4 (q, C-21), 19.1 (q, C-27), 13.0 (q, C-29), 12.2 (q, C-18). 以上波谱数据与文献[11]报道一致,故鉴定为胡萝卜甙.

      化合物4:白色无定形粉末;分子式:C29H44O7 (HRESIMS m/z:505.316 5[M+H]+,计算值505.316 0); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH: 6.28 (1H, s, H-7), 4.49 (1H, d, J=10.4 Hz, H-22), 4.26 (1H, s, H-3), 4.19 (1H, d, J=10.0 Hz, H-2), 3.61 (1H, m, H-9), 3.06 (1H, m, H-5), 3.02 (1H, m, H-17), 1.50 (1H, s, H-21), 1.32 (3H, d, J=7.2 Hz, H-27), 1.17 (3H, s, H-18), 1.09 (3H, s, H-19), 0.70 (3H, t, J=7.2 Hz, H-29); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5) δC: 203.4 (s, C-6), 174.6 (s, C-26), 165.8 (s, C-8), 121.8 (d, C-7), 85.9 (d,C-22), 84.1 (s, C-14), 75.7 (s, C-20), 68.1 (d, C-2), 68.0 (d, C-3), 51.4 (d, C-5), 49.9 (d, C-17), 47.9 (s, C-13), 41.3 (d, C-25), 40.1 (d, C-24), 38.6 (s, C-10), 37.9 (t, C-1), 34.1 (d, C-9), 31.9 (t, C-4), 31.7 (t, C-12), 31.5 (t, C-15), 29.6 (t, C-23), 26.5 (t, C-28), 24.4 (q, C-19), 21.4 (q, C-21), 21.3 (t, C-16), 21.0 (t, C-11), 18.0 (q, C-18), 15.8 (q, C-27), 10.2 (q, C-29). 以上波谱数据与文献[12]报道一致,故鉴定为头花蒽草甾酮.

      化合物5:白色无定形粉末;分子式:C29H44O8 (HRESIMS m/z:521.311 2[M+H]+,计算值521.310 9); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH: 6.28 (1H, s, H-7), 4.22 (1H, brs, H-3), 4.16 (1H, d, J=8.8 Hz, H-2), 4.03 (1H, dd, J=8.8, 6.0 Hz, H-28), 3.90 (1H, d, J=8.8 Hz, H-22), 3.59 (1H, m, H-9), 1.62 (3H, s, H-21), 1.30 (3H, d, J=6.4 Hz, H-27), 1.25 (3H, s, H-18), 1.17 (3H, d, J=6.8 Hz, H-29), 1.04 (3H, s, H-19); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5)δC: 203.4 (s, C-6), 179.1 (s, C-26), 165.9 (s, C-8), 121.6 (d, C-7), 84.0 (s, C-14), 79.7 (d, C-28), 76.7 (s, C-20), 73.8 (d, C-22), 68.0 (d, C-2), 67.9 (d, C-3), 51.3 (d, C-5), 50.1 (d, C-17), 48.1 (s, C-13), 48.6 (d, C-24), 42.4 (d, C-25), 37.8 (t, C-1), 34.4 (d, C-9), 32.3 (t, C-4), 31.9 (t, C-12), 31.7 (t, C-15), 34.2 (t, C-23), 24.4 (q, C-19), 21.3 (t, C-16), 21.1 (t, C-11), 21.0 (q, C-21), 17.8 (q, C-18), 16.2 (q, C-27), 19.3 (q, C-29). 以上波谱数据与文献[13]报道一致,故鉴定为杯苋甾酮.

      化合物6:白色无定形粉末;分子式:C29H44O7 (HRESIMS m/z:505.316 2[M+H]+,计算值505.316 0); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH: 6.28 (1H, s, H-7),4.52 (1H, dd, J=8.8, 6.0 Hz, H-28),4.23 (1H, brs, H-3), 4.17 (1H, d, J=8.8 Hz, H-2), 3.90 (1H, d, J=8.8 Hz, H-22),3.59 (1H, brs, H-9), 1.60 (3H, s, H-21), 1.30 (3H, d, J=6.4 Hz, H-27), 1.28 (3H, s, H-18), 1.17 (3H, d, J=6.8 Hz, H-29), 1.07 (3H, s, H-19); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5) δC: 203.4 (s, C-6), 179.1 (s, C-26), 165.9 (s, C-8), 121.6 (d, C-7), 84.0 (s, C-14), 78.7 (d, C-28), 76.7 (s, C-20), 76.3 (d, C-22), 68.0 (d, C-2), 67.9 (d, C-3), 51.3 (d, C-5), 50.1 (d, C-17), 48.1 (t, C-13), 45.9 (d, C-24), 38.6 (d, C-25), 38.1 (t, C-1), 34.4 (d, C-9), 32.3 (t, C-4), 31.9 (t, C-12), 31.7 (t, C-15), 30.7 (t, C-23), 24.4 (q, C-19), 21.3 (t, C-16), 21.1 (t, C-11), 21.0 (q, C-21), 17.8 (q, C-18), 16.2 (q, C-27), 14.3 (q, C-29). 以上波谱数据与文献[13]报道一致,故鉴定为28-epi-杯苋甾酮.

      化合物7:白色无定形粉末;分子式:C36H58O8 (HRESIMS m/z:619.420 9[M+H]+,计算值619.420 4); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH: 6.34 (1H, d, J=8.0 Hz, H-1’), 5.46 (1H, s, H-12), 1.24 (3H, s, H-24), 1.23 (3H, s, H-23), 1.14 (3H, s, H-25), 1.03 (3H, s, H-26), 0.92 (3H, s, H-29), 0.91 (3H, s, H-30), 0.89 (3H, s, H-27); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5) δC: 176.4 (s, C-28), 144.1 (s, C-13), 122.8 (d, C-12), 95.7 (d, C-1’), 79.3 (d, C-5’), 78.9 (d, C-3’), 78.0 (d, C-3), 74.0 (d, C-2’), 71.0 (d, C-4’), 62.1 (t, C-6’), 55.8 (d, C-5), 47.9 (s, C-17), 47.5 (d, C-9), 46.2 (t, C-19), 42.1 (s, C-14), 41.7 (d, C-18), 39.9 (s, C-8), 39.3 (s, C-4), 38.9 (t, C-1), 37.3 (s, C-10), 33.9 (t, C-21), 33.8 (q, C-29),33.1 (t, C-7), 32.7 (t, C-22), 30.7 (s, C-20), 29.2 (t, C-15), 28.7 (q, C-23), 28.0 (t, C-2), 26.0 (q, C-27), 23.8 (t, C-11), 23.6 (t, C-16), 23.4 (q, C-30), 18.8 (t, C-6), 17.5 (q, C-26), 16.5 (q, C-24), 15.6 (q, C-25). 以上波谱数据与文献[14]报道一致,故鉴定为齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷.

      化合物8:白色无定形粉末;分子式:C36H56O9 (HRESIMS m/z:633.399 7[M+H]+,计算值633.399 7); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH: 6.29 (1H, d, J=8.0 Hz, H-1’), 5.86 (1H, s, H-12), 4.28-4.38 (2H, m, H2-6’), 3.93 (1H, m, H-5’), 3.37 (1H, m, H-3), 2.37 (1H, s, H-9), 1.24 (3H, s, H-24), 1.22 (3H, s, H-23), 1.14 (3H, s, H-25), 1.05 (3H, s, H-26), 0.97 (6H, s, H-29), 0.69 (3H, s, H-27); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5) δC: 199.9 (s, C-11), 175.9 (t, C-30), 169.2 (s, C-13), 128.7 (d, C-12), 96.5 (d, C-1’), 79.8 (d, C-5’), 78.8 (d, C-3’), 78.0 (d, C-3), 74.2 (d, C-2’), 71.3 (d, C-4’), 62.2 (t, C-6’), 62.1 (d, C-9), 55.6 (d, C-5), 48.0 (d, C-18), 45.7 (s, C-8), 44.2 (s, C-20), 43.7 (s, C-14), 41.6 (t, C-19), 40.0 (s, C-4), 39.9 (t, C-1), 37.9 (t, C-22), 37.8 (s, C-10), 33.0 (t, C-7), 32.5 (s, C-17), 31.2 (t, C-21), 29.0 (q, C-23), 28.5 (q, C-28), 28.2 (t, C-2), 27.9 (q, C-29), 27.1 (t, C-16), 16.8 (t, C-15), 23.4 (q, C-27), 18.6 (q, C-26), 18.1 (t, C-6), 17.0 (q, C-25), 16.8 (q, C-24). 以上波谱数据与文献[15]报道一致,故鉴定为18β-H-甘草次酸-30-β-吡喃葡萄糖酯.

      化合物9:白色无定形粉末;分子式:C36H56O9 (HRESIMS m/z:633.399 8[M+H]+,计算值633.399 7); 1H NMR (400 MHz, pyridine-d5) δH:5.03 (1H, d, J=8.0 Hz, H-1’), 3.38 (1H, dd, J=11.6 Hz, 4.0 Hz, H-3), 3.28 (1H, dd, J=13.6 Hz, 3.6Hz, H-18), 1.22 (3H, s, H-24), 1.21 (3H, s, H-23), 1.14 (3H, s, H-25), 1.03 (3H, s, H-26), 0.96 (3H, s, H-29), 0.93 (3H, s, H-30), 0.89 (3H, s, H-27); 13C NMR (100 MHz, pyridine-d5)δC: 180.1 (s, C-28), 173.0 (s, C-6’), 144.7 (s, C-13), 122.4 (d, C-12), 107.2 (d, C-1’), 88.9 (d, C-3), 78.0 (d, C-5’), 77.8 (d, C-3’), 75.4 (d, C-2’), 73.4 (d, C-4’), 55.6 (d, C-5), 47.9 (d, C-9), 46.6 (s, C-17), 46.4 (t, C-19), 42.0 (s, C-14), 41.9 (d, C-18), 39.6 (s, C-8), 39.4 (d, C-4), 38.5 (t, C-1), 35.9 (s, C-10), 34.1 (t, C-21), 33.3 (t, C-7), 33.2 (q, C-29), 33.1 (t, C-22), 30.9 (s, C-20), 28.2 (t, C-15), 28.1 (q, C-23), 26.5 (t, C-2), 26.1 (q, C-27), 23.7 (q, C-30; t, 11), 23.6 (t, C-16), 18.4 (t, C-6), 17.3 (q, C-26), 16.9 (q, C-24), 15.3 (q, C-25). 以上波谱数据与文献[16]报道一致,故鉴定为齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷.

    • 本文通过对滇产川牛膝根部的化学成分进行分离分析,并鉴定了9个化合物,包括1个倍半萜内酯,5个甾体类化合物,3个三萜类化合物,化合物1~27~9为首次从川牛膝中分离得到. 首次分离所得的化合物中,川木香内酯(1)表现出优异的细胞毒活性[17],同时还具有较强的抗炎活性[18],具有开发成抗炎抗肿瘤先导化合物的潜质,齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(7)作为喉咽清口服液的有效成分具有抗炎的功效[19],齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(9)在治疗心律失常方面有良好的药效[20]. 本研究丰富了滇产川牛膝化学成分的种类,为川牛膝抗炎抗肿瘤的功效提供了依据,同时扩展了滇产川牛膝的药用范围,为该药物的药用价值的开发提供了依据.

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