MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂催化水解HCFC-22的研究

刘天成 李志倩 周童 任国庆 谭小芳 常玉 贾丽娟

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MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂催化水解HCFC-22的研究

    作者简介: 刘天成(1976−),男,重庆人,博士,教授,主要从事大气污染控制技术研究. E-mail:liutiancheng76@163.com;
    通讯作者: 贾丽娟, LeegyerkM@163.com
  • 中图分类号: TQ 139.2

Catalytic hydrolysis of HCFC-22 over MoO3-MgO/ZrO2 composite catalyst

    Corresponding author: JIA Li-juan, LeegyerkM@163.com
  • CLC number: TQ 139.2

  • 摘要: 通过共沉淀和过饱和浸渍法制备了MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂,从MoO3-MgO/ZrO2催化剂的使用寿命考察了其催化水解HCFC-22的性能. 同时考察了催化剂制备的镁锆摩尔比、焙烧温度、焙烧时间、催化水解温度、反应时间等条件对HCFC-22水解率的影响,结果表明镁锆摩尔比为3∶10,在400 ℃焙烧3 h的催化剂在催化水解温度为350 ℃时对HCFC-22的水解率可达98.88%,同时得出MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂在连续反应42 h后水解率保持在60%以上. 主要水解产物为HF、HCl和CO2.
  • 图 1  实验流程图

    Figure 1.  Experimental flow chart

    图 2  MoO3-MgO/ZrO2反应前后XRD图

    Figure 2.  XRD diagram of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

    图 3  MoO3-MgO/ZrO2反应前后的SEM图

    Figure 3.  SEM image of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

    图 4  MoO3-MgO/ZrO2反应前后EDS图

    Figure 4.  EDS diagram of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

    图 5  MoO3-MgO/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附曲线

    Figure 5.  N2 adsorption-desorption curve of MoO3-MgO/ZrO2 catalyst

    图 6  催化剂的镁锆摩尔比对HCFC-22水解率的影响

    Figure 6.  Effect of molar ratio of Mg and Zr on the hydrolysis rate of HCFC-22

    图 7  催化剂焙烧温度对HCFC-22水解率的影响

    Figure 7.  Effect of calcination temperature of catalyst on the hydrolysis rate of HCFC-22

    图 8  催化剂焙烧时间和催化水解温度对HCFC-22水解率的影响

    Figure 8.  Effect of calcination time of catalyst and catalytic hydrolysis temperature on the hydrolysis rate of HCFC-22

    图 9  催化剂的种类对HCFC-22水解率的影响

    Figure 9.  Effect of catalyst types on the hydrolysis rate of HCFC-22

    图 10  反应时间对HCFC-22水解率的影响

    Figure 10.  Effect of reaction time on the hydrolysis rate of HCFC-22

    表 1  MgO/ZrO2,MoO3/ZrO2,MoO3-MgO/ZrO2催化剂的比表面积和孔体积

    Table 1.  Specific surface area and pore volume of MgO/ZrO2, MoO3/ZrO2, MoO3-MgO/ZrO2 catalysts

    样品比表面积/(m2·g−1孔体积/(cm3·g−1
    MgO/ZrO2114.2726.254
    MoO3/ZrO2163.0237.454
    MoO3-MgO/ZrO21148.4263.85
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-08
  • 录用日期:  2020-01-18
  • 网络出版日期:  2020-02-10
  • 刊出日期:  2020-03-01

MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂催化水解HCFC-22的研究

    作者简介:刘天成(1976−),男,重庆人,博士,教授,主要从事大气污染控制技术研究. E-mail:liutiancheng76@163.com
    通讯作者: 贾丽娟, LeegyerkM@163.com
  • 1. 云南民族大学 化学与环境学院,云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心,云南 昆明 650500
  • 2. 云南技师学院,云南 昆明 650500

摘要: 通过共沉淀和过饱和浸渍法制备了MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂,从MoO3-MgO/ZrO2催化剂的使用寿命考察了其催化水解HCFC-22的性能. 同时考察了催化剂制备的镁锆摩尔比、焙烧温度、焙烧时间、催化水解温度、反应时间等条件对HCFC-22水解率的影响,结果表明镁锆摩尔比为3∶10,在400 ℃焙烧3 h的催化剂在催化水解温度为350 ℃时对HCFC-22的水解率可达98.88%,同时得出MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂在连续反应42 h后水解率保持在60%以上. 主要水解产物为HF、HCl和CO2.

English Abstract

  • 氟利昂(Freon)全名Chlorofluorocarbons,为氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称,简写为CFCs,由于其优良的理化性质一度被认为是安全又理想的化学物质,应用于清洁、泡沫、制冷、烟草和气雾剂等多个领域[1-2]. 1974年美国的学者Rowland和Molina在《Nature》上发表了一篇关于氟利昂破坏臭氧层的论文[3],指出氟利昂是造成大气臭氧层空洞的元凶,臭氧层空洞的出现会造成很多危害,导致全球温暖化. 欧洲第2037/2000号条例从2010年1月1日起禁止生产氟氯烃[4]. 氟利昂带来的环境问题非常严重,面对全球环境问题[5],各国科研机构对氟利昂造成的污染进行了综合研究. 目前,氟利昂的无害化处理技术主要包括水泥窖法[6]、化学反应法[7-8]、燃烧法[9]、等离子体法[10-11]等,以上方法对氟利昂的降解率大多都能达到95%以上,但存在能源消耗较大,操作较繁琐,后期生成物对环境造成污染等问题,使用催化剂催化水解氟利昂是较为安全高效的方法[12-15]. HCFC−22是目前作为氟利昂替代物使用量最大的物质之一,用大气观测和反模拟的方法估算中国2050年HCFC−22的累计减排量为5533.84 kt[16],Zhang等研究了催化剂TiO2−ZrO2对HCFC−22的降解,降解率达90%以上[17].

    本研究选取MoO3−MgO/ZrO2复合催化剂催化水解HCFC−22,由于催化剂制备方法简单、原材料价格低廉、催化水解工艺流程简单、无二次污染物产生等,使得对氟利昂低温高效降解的研究更近了一步. 本研究主要考察了催化剂制备的镁锆摩尔比、焙烧温度、焙烧时间、催化水解温度、反应时间等条件对HCFC−22催化水解效果的影响,优化了催化水解HCFC−22的工艺条件,为今后更好的无害化处理大批量HCFC−22提供了参考.

    • 气相色谱与质谱联用仪(ThermoFisher(ISQ)),色谱柱(260B142P),赛默飞世尔科技有限公司;管式电阻炉(SK−G05123),天津中环实验电炉有限公司;质量流量计(D08−19B),质量流量显示仪(D07−4F),北京七星华创科技有限公司;自制石英管(φ3.5 cm×120 cm).

    • 原气HCFC-22,襄阳金莱尔制冷化工有限公司;N2φ>99.99%),昆明梅塞尔气体产品有限公司;MgCl2·6H2O(A.R.),天津市风船化学试剂科技有限公司;ZrOCl2·8H2O(A.R.),国药集团化学试剂有限公司;钼酸铵(A.R.),广东光华科技股份有限公司;25%氨水(A.R.),NaOH(A.R.),石英砂(A.R.),天津市风船化学试剂有限公司.

    • 称取一定量的MgCl2·6H2O和6.4450 g ZrOCl2·8H2O,溶于一定量蒸馏水中,搅拌下加入氨水,调节pH值到9~10,将制备的混合沉淀物充分搅拌4 h,陈化24 h,然后用蒸馏水洗涤除去Cl,干燥,研磨,在搅拌条件下浸渍于100 mL钼酸铵溶液,抽滤,干燥,在马弗炉中焙烧,再次研磨,即制得MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂.

    • 称取1.00 g复合催化剂MoO3-MgO/ZrO2,以170 g石英砂作为催化剂载体,与复合催化剂一起填入石英管内,设置反应气体流速为10 mL/min,气体组成(x)∶HCFC-22 1.0%,H2O(g) 30.0%,O2 5.0%,其余为N2,混合气体通过水蒸气发生装置然后进入管式炉进行水解反应,用NaOH作为吸收液,反应1 h后采样,使用气质联用仪对氟利昂水解产物进行分析(图1),同时根据气质分析所作出的谱图,通过积峰面积计算水解率.

      图  1  实验流程图

      Figure 1.  Experimental flow chart

    • 图2所示,MoO3-MgO/ZrO2催化剂反应前后XRD衍射峰与标准卡片MgO/JCPDS 30-0794、ZrO2/JCPDS 50-1089和MoO3/JCPDS 4-1081一致,在2θ为29.257°、30.119°、30.27°、44.369°、82.009°处均有明显的衍射峰,无任何杂峰,说明反应前后催化剂的晶体结构并未发生明显变化,可以看出催化剂具有良好的稳定性,图2中微弱的MgO和MoO3特征峰,说明这两种氧化物已高度分散于催化剂中;从图2中还可以看出,衍射峰的强度明显减弱,表明其结晶度降低且分散性提高,同时衍射峰变宽,说明晶粒的尺寸减小[18-20]. 反应后出现的衍射峰,可能由于实验过程中加入了SiO2作为填充剂,筛分过程无法使之与催化剂完全分离,所以在反应后的XRD图中,在2θ为26.639°、50.138°、59.958°均有明显的衍射峰,通过与标准卡片SiO2/JCPDS 46-1045对比,证实了反应后出现的衍射峰确实是由于SiO2的引入[21].

      图  2  MoO3-MgO/ZrO2反应前后XRD图

      Figure 2.  XRD diagram of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

    • 图3(a)所示,反应前催化剂呈块状,轮廓较为清晰,表面有少许附着物,在催化水解HCFC-22后,催化剂形貌结构未发生明显的变化,有一些细小的二氧化硅颗粒与条状石英棉,这是回收过程中引入的. 根据反应前的EDS测试结果可知,合成的MoO3-MgO/ZrO2催化剂有6种元素:氧(O),镁(Mg),锆(Zr),钼(Mo),金(Au)和碳(C),碳元素是由测试时使用的导电胶引入的,金元素是由测试时喷金所引入,此外没有其他杂元素存在. 图4(b)反应后的测试结果表明,除反应前EDS检测结果中的5种元素外,还发现了氟(F),氟元素是由于产生的氟化现象引入的,而少了金元素是因为测试时没有喷金,也证明了该合成催化剂的纯度相对较高. 综上所述,结合催化实验结果得知,MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂具有较高的催化活性,稳定性较好,且寿命较长.

      图  3  MoO3-MgO/ZrO2反应前后的SEM图

      Figure 3.  SEM image of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

      图  4  MoO3-MgO/ZrO2反应前后EDS图

      Figure 4.  EDS diagram of MoO3-MgO/ZrO2 before and after reaction

    • 催化剂的比表面积大小对催化剂的催化活性有一定影响,比表面积大的催化剂更有利于活性组分的负载和催化剂与反应气体的接触. 由表1可知,三元复合催化剂的比表面积和孔体积明显比二元催化剂大得多.

      样品比表面积/(m2·g−1孔体积/(cm3·g−1
      MgO/ZrO2114.2726.254
      MoO3/ZrO2163.0237.454
      MoO3-MgO/ZrO21148.4263.85

      表 1  MgO/ZrO2,MoO3/ZrO2,MoO3-MgO/ZrO2催化剂的比表面积和孔体积

      Table 1.  Specific surface area and pore volume of MgO/ZrO2, MoO3/ZrO2, MoO3-MgO/ZrO2 catalysts

      图5可看出,当p/p0=0.02时,MoO3-MgO/ZrO2催化剂N2吸附曲线呈斜坡式剧增,并在p/p0=0.3时与脱附曲线分离,说明MoO3-MgO/ZrO2催化剂存在孔道结构. 根据IUPAC分类可知,MoO3-MgO/ZrO2催化剂的吸附曲线类型属于Ⅳ类型,表明催化剂具有介孔结构.

      图  5  MoO3-MgO/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附曲线

      Figure 5.  N2 adsorption-desorption curve of MoO3-MgO/ZrO2 catalyst

    • 图6所示,随着镁的加入,催化剂对HCFC-22的水解率呈上升趋势,在镁锆摩尔比为3∶10时达到最大为98.88%,之后水解率开始降低. 经研究分析这一现象的出现是由于镁的加入使催化剂的比表面积和孔体积增大,在镁锆摩尔比为3∶10时达到最大,之后随着镁的继续加入,量多导致催化剂的孔道堵塞.

      图  6  催化剂的镁锆摩尔比对HCFC-22水解率的影响

      Figure 6.  Effect of molar ratio of Mg and Zr on the hydrolysis rate of HCFC-22

    • 图7可以看出,在焙烧温度为400 ℃时,MoO3-MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的水解率达到最高为98.88%,之后水解速率随焙烧温度的升高而降低. 经研究和分析这一现象出现的原因是温度过高,催化剂烧结,活性降低.

      图  7  催化剂焙烧温度对HCFC-22水解率的影响

      Figure 7.  Effect of calcination temperature of catalyst on the hydrolysis rate of HCFC-22

    • 图8所示,不同温度下焙烧的MoO3-MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的水解效果也不同,未焙烧的催化剂降对HCFC-22的水解率最低为32.31%;经3 h焙烧的催化剂在水解温度为350 ℃时水解率最高达98.88%,后续水解温度更高水解率反而有所下降,这是由于水解产生了HCl和HF,腐蚀了催化剂,导致催化剂的活性降低,进而降低HCFC-22的水解率.

      图  8  催化剂焙烧时间和催化水解温度对HCFC-22水解率的影响

      Figure 8.  Effect of calcination time of catalyst and catalytic hydrolysis temperature on the hydrolysis rate of HCFC-22

    • 按文献[22-23]的方法制备的MgO/ZrO2和MoO3/ZrO2催化剂,催化水解HCFC-22,按1.2.2的实验流程进行实验,结果如图9所示,MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22有较高的催化活性,HCFC-22的水解率在水解温度为400 ℃时为最大值84.44%,未能达到本研究中低温分解氟利昂的要求. MoO3/ZrO2催化剂在350 ℃的水解温度下对HCFC-22的降解效果最好,水解率为88.75%;随着温度的升高,水解率下降,这是由于水解反应产生了HCl和HF,腐蚀了催化剂,导致催化剂的催化活性降低. 但中低温对氟利昂的降解效果较好,具有一定的研究价值. 综上所述,MgO/ZrO2催化剂与MoO3/ZrO2催化剂对HCFC-22均有不错的催化效果,HCFC-22水解率分别为84.44%和88.75%,但是MgO/ZrO2催化剂所需水解温度较高,而MoO3/ZrO2催化剂对HCFC-22的降解不够彻底. 新合成的MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂在水解温度350 ℃时对HCFC-22的水解率达到了98.88%,是较理想的催化水解HCFC-22的催化剂.

      图  9  催化剂的种类对HCFC-22水解率的影响

      Figure 9.  Effect of catalyst types on the hydrolysis rate of HCFC-22

    • 图10显示,HCFC-22的水解率在反应到5 h时水解率最高,达到98.88%,随着反应时间的延长,HCFC-22的水解率缓慢下降. 当反应时间为35 h时,水解率仍保持在80%以上. 随着反应的进行,水解率降低,这是由于水解产生了HCl和HF腐蚀了催化剂,导致催化剂活性降低,对HCFC-22的降解效果下降,但至42 h时水解率仍保持在60%以上. 由此可知,该催化剂具有一定的稳定性,水解率较高,能充分降解HCFC-22,是催化水解HCFC-22的良好催化剂.

      图  10  反应时间对HCFC-22水解率的影响

      Figure 10.  Effect of reaction time on the hydrolysis rate of HCFC-22

    • (1) MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂催化水解HCFC-22,镁锆摩尔比3∶10,400 ℃焙烧3 h,水解温度350 ℃,水解率达到98.88%.

      (2)通过SEM分析反应后的催化剂,其形貌为为薄片状;EDS分析反应前后的催化剂,反应后的催化剂含有C、O、F、Mg、Mo、Zr与反应前的催化剂相比只是多了F元素,这是由于氟化现象导致,说明催化剂纯度相对较高、稳定性较好;气相色谱-质谱分析水解气体产物,水解产物为HF、HCl、CO2和少量H2O,进一步证实了主要水解产物为HF、HCl和CO2.

      (3)考察了MoO3-MgO/ZrO2三元复合催化剂的使用寿命,在前5 h内最高水解率98.88%,由于生成物中有HF容易引起催化剂失活,在催化剂中添加MgO使之和HF发生化学计量反应,可以起到延缓失活,连续反应42 h后HCFC-22的水解率保持在60%以上,表明催化剂的催化活性有较强稳定性.

参考文献 (23)

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