轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质的理论研究

李东翔 李瑞琴 闫万珺

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轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质的理论研究

    通讯作者: 李东翔, ldx0601@163.com
  • 中图分类号: O 469

Theoretical study on electronic structures and optical properties of light rare earth doped TiO2 (101) surface

    Corresponding author: LI Dong-xiang, ldx0601@163.com ;
  • CLC number: O 469

  • 摘要: 利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质,并讨论了其内部的微观机制. 研究结果表明:稀土掺杂TiO2(101)面时,掺杂原子诱导掺杂体系的价带顶和导带底出现了显著的不对称,掺杂体系形成了兼并型的P型或N型半导体. 掺杂体系的价带和导带出现了明显的移动,平均带隙相比未掺杂体系均出现了不同程度的增加,但是在带隙中出现了浅杂质能级. 稀土原子替代O原子或以插入原子形成掺杂体系的光吸收强度明显高于稀土原子替代Ti原子形成的掺杂体系. La@O13体系和Ce@O13体系的光吸收能力最强,其可以归因于净磁矩的产生和浅杂质能级的形成,从而致使电子空穴对的产生和分离,进一步提高了掺杂体系在可见光区域的光催化吸收强度. 研究结果可为二氧化钛在光电子器件领域的应用开发提供有益的理论依据.
  • 图 1  锐钛矿TiO2(101)面2×2×2超胞的平面图(a)和鸟瞰图(b),红球、灰球和蓝球分别代表O原子、Ti原子和插入原子.

    Figure 1.  The 2×2×2 supercell slab model (a) and a top view (b) for the anatase TiO2(101) surface. The red spheres, the grey spheres and blue spheres represent O, Ti and inserted atoms, respectively.

    图 2  未掺杂TiO2 (101)面的能带结构和态密度,虚线表示费米能级

    Figure 2.  The energy band structure and density of states of Pure TiO2 (101) surface. The Fermi energy is indicated by a dotted level

    图 3  稀土掺杂体系的态密度. 虚线表示费米能级

    Figure 3.  Density of states of rare earth doped systems. The Fermi energy is indicated by a dotted level.

    图 4  稀土掺杂体系的介电函数

    Figure 4.  Dielectric functions of rare earth doped systems

    图 5  稀土未掺杂和掺杂TiO2(101)体系的吸收谱

    Figure 5.  Absorption spectra of pure and rare earth doped TiO2(101) systems

    表 1  轻稀土单掺杂TiO2(101) 面的形成能

    Table 1.  The formation energies and total energies of light rare earth single-doped TiO2(101) surfaces

    体系Efor/eV体系Efor/eV
    富O富Ti均值富O富Ti均值
    La@in1 −6.49 −6.49 −6.49 Ce@in1 4.28 4.28 4.28
    La@in2 −4.93 −4.93 −4.93 Ce@in2 4.78 4.78 4.78
    La@O2 −1.04 −6.37 −3.71 Ce@O2 9.02 3.70 6.36
    La@O13 −1.77 −7.10 −4.44 Ce@O13 8.89 3.56 6.23
    La@O23 −0.156 −5.48 −2.82 Ce@O23 9.29 3.97 6.63
    La@Ti5 −14.39 −3.74 −9.07 Ce@Ti5 −6.29 4.36 −0.97
    La@Ti6 −13.97 −3.32 −8.65 Ce@Ti6 −6.01 4.64 −0.69
    Pr@in1 0.77 0.77 0.77 Nd@in1 0.86 0.86 0.86
    Pr@in2 2.10 2.11 2.11 Nd@in2 2.04 2.04 2.04
    Pr@O2 6.64 1.31 3.98 Nd@O2 6.51 1.18 3.85
    Pr@O13 6.35 1.02 3.69 Nd @O13 5.91 0.58 3.25
    Pr@O23 7.32 1.99 4.66 Nd @O23 7.37 2.05 4.71
    Pr@Ti5 −6.94 3.72 −1.61 Nd @Ti5 −6.86 3.79 −1.54
    Pr@Ti6 −6.75 3. 90 −1.61 Nd @Ti6 −6.73 3.92 −1.41
    Pm@in1 10.68 10.68 10.68 Sm@in1 9.32 9.32 9.32
    Pm@in2 11.09 11.09 11.09 Sm @in2 9.74 9.74 9.74
    Pm@O2 15.35 10.02 12.69 Sm @O2 14.13 8.80 11.47
    Pm@O13 15.18 9.85 12.52 Sm @O13 13.98 8.65 11.32
    Pm @O23 16.55 11.22 13.89 Sm @O23 15.28 9.95 12.62
    Pm @Ti5 2.32 12.98 7.65 Sm @Ti5 1.06 11.71 6.39
    Pm @Ti6 2.41 13.06 7.74 Sm @Ti6 1.11 11.77 6.44
    Eu@in1 5.19 5.19 5.19
    Eu @in2 5.66 5.66 5.66
    Eu @O2 9.88 4.56 7.22
    Eu @O13 9.52 4.19 6.86
    Eu @O23 11.08 5.76 8.42
    Eu @Ti5 0.08 10.73 5.40
    Eu @Ti6 −3.32 11.13 3.91
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    表 2  纯TiO2(101)面和稀土掺杂体系的能带结构和磁矩

    Table 2.  Band structures and magnetic moments of pure TiO2(101) surface and rare earth doped models

    模型Spin-upSpin-down平均带隙/eV带隙类型磁矩/μB
    导带底/eV能带顶/eV带隙/eV导带底/eV能带顶/eV带隙/eV
    纯TiO2 3.11 −0.10 3.21 3.11 −0.10 3.21 3.22 直接带隙 0
    La@Ti5 3.34 −0.01 3.35 3.34 0.03 3.31 3.33 直接带隙 0.97
    La@O13 −0.39 −4.09 3.70 −0.26 −4.10 3.84 3.77 直接带隙 0.91
    Ce@Ti5 3.18 −0.11 3.29 3.18 −0.11 3.29 3.29 直接带隙 0.00
    Ce@O13 −0.38 −4.14 3.76 −0.46 −4.14 3.68 3.72 直接带隙 0.22
    Pr@Ti5 3.33 0.01 3.32 3.34 0.00 3.34 3.33 直接带隙 0.33
    Pr@in1 −0.48 −3.47 2.99 0.01 −3.47 3.48 3.24 直接带隙 2.16
    Nd@Ti5 3.36 −0.07 3.43 3.35 0.04 3.31 3.37 直接带隙 1.00
    Nd@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.06 3.83 3.77 直接带隙 0.76
    Pm@Ti5 3.37 −0.08 3.45 3.36 0.04 3.32 3.39 直接带隙 1.00
    Pm@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.07 3.84 3.77 直接带隙 0.75
    Sm@Ti5 3.37 −0.08 3.45 3.36 0.05 3.31 3.38 直接带隙 1.00
    Sm@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.07 3.84 3.77 直接带隙 0.75
    Eu@Ti6 3.36 −0.09 3.45 3.35 0.01 3.34 3.40 直接带隙 2.00
    Eu@O13 −0.75 −4.09 3.34 −0.41 −4.10 3.69 3.52 直接带隙 0.87
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-11
  • 录用日期:  2020-04-02
  • 网络出版日期:  2020-04-30
  • 刊出日期:  2020-05-01

轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质的理论研究

    通讯作者: 李东翔, ldx0601@163.com
  • 1. 安顺学院 数理学院,贵州 安顺 561000
  • 2. 安顺学院 电子与信息工程学院,贵州 安顺 561000

摘要: 利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质,并讨论了其内部的微观机制. 研究结果表明:稀土掺杂TiO2(101)面时,掺杂原子诱导掺杂体系的价带顶和导带底出现了显著的不对称,掺杂体系形成了兼并型的P型或N型半导体. 掺杂体系的价带和导带出现了明显的移动,平均带隙相比未掺杂体系均出现了不同程度的增加,但是在带隙中出现了浅杂质能级. 稀土原子替代O原子或以插入原子形成掺杂体系的光吸收强度明显高于稀土原子替代Ti原子形成的掺杂体系. La@O13体系和Ce@O13体系的光吸收能力最强,其可以归因于净磁矩的产生和浅杂质能级的形成,从而致使电子空穴对的产生和分离,进一步提高了掺杂体系在可见光区域的光催化吸收强度. 研究结果可为二氧化钛在光电子器件领域的应用开发提供有益的理论依据.

English Abstract

  • 1972年,Fujishima和Honda[1]报道了紫外光辐照二氧化钛(TiO2)半导体材料时其具有光催化活性,自此以后大量的研究者对以TiO2为代表的光催化材料进行了深入研究[2-10]. TiO2具有优异的化学稳定性、低成本和无毒性. 因此,它常用于污水处理、空气净化、自清洁、水的光催化分解、制氢和太阳能电池等方面[11-13]. 但是,TiO2的带隙较宽(金红石和锐钛矿分别为3.0 eV和3.2 eV),其只能在紫外光区域进行光催化作用. 可见光约占太阳光的43%,而紫外光仅仅占太阳光的4%. 因此,如何让TiO2在可见光区进行高效的光催化反应已经成为一个重要的研究课题.

    稀土元素具有特定的电子层结构,因此它们具有优异的光学、电学、磁学和光催化性能. 目前,利用稀土离子掺杂TiO2已经呈现出较好的光催化性能. 众所周知,光催化反应主要发生在催化剂表面,其表面的结构、面积等对催化性能有很大的影响. 第一性原理方法[14]可以很好地预测相关体系的光催化性能,Huang等[15]利用DFT+U的方法研究了La和N共掺杂TiO2体系,结果表明掺杂体系的带隙均出现了不同程度的减小,致使所有掺杂体系在可见光区域的光催化强度均有不同程度的提高. Li等[16]利用GGA+U方法计算了Sc−Y共掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质,计算结果显示Sc和Y单/双掺杂时,均可以较好地提高材料的光催化活性. Mulwa等[17]从理论上预测,La/Ce/Pm/Sm/Eu/Gd/Tm/Yb/Lu掺杂TiO2时,可以较好地提升光催化活性. 李聪等[18]计算了La/Ce/Pr/Nd单掺杂TiO2体系,计算结果显示这些体系的光学特性均得到有效改善. Wang等[19] 利用溶胶−凝胶方法合成了Eu-Y共掺TiO2体系,共掺杂可以缩小禁带宽度和增强可见光吸收. Li等[20] 报道了采用微波干燥法和溶胶−凝胶法合成了Y和Ce共掺杂TiO2光催化剂. 结果表明该体系具有较高的光催化活性. Štengl等[21]制备了稀土元素掺杂的TiO2样品,在可见光下,掺杂Nd3+离子的样品具有最佳的光催化性能.

    研究者们已经对稀土元素掺杂TiO2体系进行了大量的研究工作,然而研究主要集中在TiO2块体,对于轻稀土元素掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质的研究较少. 本文利用第一性原理方法研究了纯TiO2和轻稀土元素掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质. 计算结果表明:稀土掺杂TiO2(101)面时,掺杂原子诱导掺杂体系的价带顶和导带底出现了显著的不对称,掺杂体系形成了兼并型的P 型或N型半导体. La@O13体系和Ce@O13体系的光吸收能力最强,其可以归因于净磁矩的产生和浅杂质能级的形成,从而致使电子空穴对的产生和分离,进一步提高了掺杂体系在可见光区域的光催化吸收强度.

    • 本文利用VASP软件包和缀加平面波方法计算了所有模型的几何结构、能带、态密度和光学性质. 众所周知,密度泛函理论通常低估含有d层和f层原子的带隙. 因此,本文用DFT+U方法处理了Ti原子和轻稀土原子的d层和f层电子之间强烈的库仑排斥作用,Ti原子、La原子、Ce原子、Pr原子、Nd原子、Pm原子、Sm原子和Eu原子采用的有效Hubbard参数(U−J)分别为5.3、7.5、6.3、5.5、7.1、6.3、6.4 eV和5.4 eV[5, 22]. 利用GGA+U方法计算得出纯TiO2的带隙值为3.22 eV,其与实验值(3.2 eV)很好地达成了一致[23].

      图1表示TiO2(101)面的超胞模型,模型包含72个原子,在z轴方向上添加了15 nm的真空层. 根据对称性和配位数的不同,本文选取了不同位置的填隙掺杂和替位掺杂. 其中,Ti5和Ti6表示Ti的配位数为5和6,O13和O23表示O的配位数为3,由于位置的不同选取了两种掺杂位. 为了后续讨论的方便,书写方式有所变化,如La@in1、La@in2、La@O2、La@O13、La@O23、La@Ti5和La@Ti6. 几何优化时最底层的TiO2层被固定,以此用来模拟块体. 计算中,使用PBE泛函的广义梯度近似(GGA)方法描述了交换关联势,Ti原子、O原子、La原子、Ce原子、Pr原子、Nd原子、Pm原子、Sm原子和Eu原子的价电子分别采用3p63d24s2、2s22p4、6s2 5d1 、6s2 4f1 5d1、6s2 4f3、6s2 4f4、6s2 4f5、6s2 4f6和6s2 4f7,平面基组的截断能设置为500 eV,几何优化和电子性质计算时的K点网格分别采用了2×2×4和3×3×6,K点的收敛标准为能量差值小于1 eV. 当每个离子的能量和力分别低于10−5 eV和0.1 eV/nm时计算终止.

      图  1  锐钛矿TiO2(101)面2×2×2超胞的平面图(a)和鸟瞰图(b),红球、灰球和蓝球分别代表O原子、Ti原子和插入原子.

      Figure 1.  The 2×2×2 supercell slab model (a) and a top view (b) for the anatase TiO2(101) surface. The red spheres, the grey spheres and blue spheres represent O, Ti and inserted atoms, respectively.

      本文中,计算模型主要考虑了单个轻稀土原子的置换和插入,单掺杂的粒子数分数分别为2.78%和1.39%. 另外,几何优化后TiO2单胞块体的晶格常数为a=b=0.457 6 nm和c=0.293 8 nm,其与实验值[24]和理论研究结果[25-26]很好地达成了一致,这也说明了计算结果的可靠性.

    • 掺杂体系的相对稳定性可以用形成能来进行判断,形成能的计算公式:

      $ {E_{{\rm{for}}}} = {E_{\rm{d}}} - {E_{\rm{p}}} + m\left( {{\mu _0} - {\mu _{{\rm{Rare}}}}} \right) + n\left( {{\mu _{{\rm{Ti}}}} - {\mu _{{\rm{Rare}}}}} \right) - k{\mu _i}, $

      其中,Efor表示掺杂体系的形成能,EdEp分别表示掺杂体系和未掺杂体系的总能量,mnk分别表示轻稀土原子置换O原子、置换Ti原子和插入轻稀土原子的数量. μRare 表示轻稀土原子的化学势,其可以通过计算轻稀土原子的块体得出. μTiμO表示Ti原子和O原子的化学势,它们可由Ti原子块体和氧气计算而来,并且它们之间满足 ${\mu _{\rm{O}}} + $$2 {\mu _{{\rm{Ti}}}} = {\mu _{{\rm{Ti}}{{\rm{o}}_{\rm{2}}}}}$ 关系. 计算形成能时,μTiμO与环境密切相关. 富O环境下,O原子化学势采用氧气计算得到,Ti原子的化学势由公式计算得出,μTiμO的值分别为−18.34 eV和−4.14 eV;富Ti环境下,Ti原子化学势采用Ti原子块体计算得到,O原子的化学势由公式计算得出,μTiμO的值分别为−7.68 eV和−9.47 eV. 本文中,TiO2的形成焓为−10.23 eV,这与其他文献[27]报道的值(−9.6±0.8) eV较为一致.

      众所周知,形成能越小,掺杂体系就越容易形成. 表1给出了轻稀土掺杂TiO2(101) 面的形成能. 轻稀土原子插入晶格而形成掺杂体系的形成能与环境因素无关,形成能是负数则表示掺杂体系较为容易形成. 在7种轻稀土元素掺杂TiO2(101) 面形成的49种掺杂体系中,La元素掺杂形成的7种体系的形成能均为负值,说明La掺杂体系相对于其它6种掺杂体系来讲更容易形成. 相反,Pm掺杂体系相对来讲最不容易形成. 富O环境下,稀土原子更容易替代Ti原子形成掺杂体系;富Ti环境下,稀土原子更容易替代O原子或以插入原子的形式形成掺杂体系. 根据实验中制备稀土掺杂TiO2(101)面模型时,富Ti环境或富O环境下最可能形成的掺杂体系,选取La@Ti5、La@O13、Ce@Ti5、Ce@O13、Pr@Ti5、Pr@in1、Nd@Ti5、Nd@O13、Pm@Ti5、Pm@O13、Sm@Ti5、Sm@O13、Eu@Ti6和Eu@O13掺杂体系进行了进一步的深入研究.

      体系Efor/eV体系Efor/eV
      富O富Ti均值富O富Ti均值
      La@in1 −6.49 −6.49 −6.49 Ce@in1 4.28 4.28 4.28
      La@in2 −4.93 −4.93 −4.93 Ce@in2 4.78 4.78 4.78
      La@O2 −1.04 −6.37 −3.71 Ce@O2 9.02 3.70 6.36
      La@O13 −1.77 −7.10 −4.44 Ce@O13 8.89 3.56 6.23
      La@O23 −0.156 −5.48 −2.82 Ce@O23 9.29 3.97 6.63
      La@Ti5 −14.39 −3.74 −9.07 Ce@Ti5 −6.29 4.36 −0.97
      La@Ti6 −13.97 −3.32 −8.65 Ce@Ti6 −6.01 4.64 −0.69
      Pr@in1 0.77 0.77 0.77 Nd@in1 0.86 0.86 0.86
      Pr@in2 2.10 2.11 2.11 Nd@in2 2.04 2.04 2.04
      Pr@O2 6.64 1.31 3.98 Nd@O2 6.51 1.18 3.85
      Pr@O13 6.35 1.02 3.69 Nd @O13 5.91 0.58 3.25
      Pr@O23 7.32 1.99 4.66 Nd @O23 7.37 2.05 4.71
      Pr@Ti5 −6.94 3.72 −1.61 Nd @Ti5 −6.86 3.79 −1.54
      Pr@Ti6 −6.75 3. 90 −1.61 Nd @Ti6 −6.73 3.92 −1.41
      Pm@in1 10.68 10.68 10.68 Sm@in1 9.32 9.32 9.32
      Pm@in2 11.09 11.09 11.09 Sm @in2 9.74 9.74 9.74
      Pm@O2 15.35 10.02 12.69 Sm @O2 14.13 8.80 11.47
      Pm@O13 15.18 9.85 12.52 Sm @O13 13.98 8.65 11.32
      Pm @O23 16.55 11.22 13.89 Sm @O23 15.28 9.95 12.62
      Pm @Ti5 2.32 12.98 7.65 Sm @Ti5 1.06 11.71 6.39
      Pm @Ti6 2.41 13.06 7.74 Sm @Ti6 1.11 11.77 6.44
      Eu@in1 5.19 5.19 5.19
      Eu @in2 5.66 5.66 5.66
      Eu @O2 9.88 4.56 7.22
      Eu @O13 9.52 4.19 6.86
      Eu @O23 11.08 5.76 8.42
      Eu @Ti5 0.08 10.73 5.40
      Eu @Ti6 −3.32 11.13 3.91

      表 1  轻稀土单掺杂TiO2(101) 面的形成能

      Table 1.  The formation energies and total energies of light rare earth single-doped TiO2(101) surfaces

    • 纯TiO2(101)面和稀土掺杂体系的能带结构和磁矩的计算结果如表2所示. 从表2可知,相对纯TiO2(101)面而言,稀土掺杂体系的带隙均为直接带隙,但是掺杂模型的向上和向下的自旋能态出现了不同程度的不对称性. 其中,Pr@in1模型的不对称最大和Ce@Ti5模型的不对称最小,分别为0.49 eV和0 eV. 由于自旋能态的不同将会导致内部磁性的产生,它们的磁矩分别为2.16 μB 和0(μB=2.688为磁矩单位,称为玻尔磁子). 自旋能态的不对称性与掺杂体系内部的晶格畸变密切相关,从而产生了内部偶极矩,偶极矩最终致使净磁矩的出现. 净磁矩的出现可以促使光生电子对的分离,从而增强了材料的光催化活性. 另外,稀土掺杂也导致了价带和导带的移动. 稀土原子替代Ti原子时,导带底的能带向高能方向进行了小幅移动,相对纯TiO2(101)面,最大的移动量为0.26 eV. 除了Ce@Ti5体系能带顶的位置几乎没动外,其它掺杂体系的能带顶均向高能方向进行了小幅移动,但移动量明显低于导带底,最大的移动量仅为0.11 eV. 稀土原子替代O原子或者以插入原子的形式进入晶格时,相对于未掺杂体系,掺杂体系的导带底和价带顶的能带均向低能方向进行了移动,而且移动幅度非常大. Pr@in1体系导带底的移动量最大,达到了3.59 eV. Ce@O13体系价带顶的移动量最大,达到了4.04 eV. 由于上述原因,稀土掺杂体系的平均带隙相比未掺杂体系均出现了不同程度的增加. 稀土原子替代O原子形成掺杂体系的带隙增加幅度最大,最大平均带隙值达到了3.77 eV. 稀土原子替代Ti原子形成掺杂体系的带隙增加幅度次之,最大平均带隙值达到了3.40 eV. 稀土原子以插入原子的形式形成掺杂体系的带隙增加幅度较小,最大平均带隙值仅为3.24 eV. 带隙的增加将使电子跃迁到导带需要的能量增加,可能导致电子空穴对的相对减少,从而降低材料的光催化活性.

      模型Spin-upSpin-down平均带隙/eV带隙类型磁矩/μB
      导带底/eV能带顶/eV带隙/eV导带底/eV能带顶/eV带隙/eV
      纯TiO2 3.11 −0.10 3.21 3.11 −0.10 3.21 3.22 直接带隙 0
      La@Ti5 3.34 −0.01 3.35 3.34 0.03 3.31 3.33 直接带隙 0.97
      La@O13 −0.39 −4.09 3.70 −0.26 −4.10 3.84 3.77 直接带隙 0.91
      Ce@Ti5 3.18 −0.11 3.29 3.18 −0.11 3.29 3.29 直接带隙 0.00
      Ce@O13 −0.38 −4.14 3.76 −0.46 −4.14 3.68 3.72 直接带隙 0.22
      Pr@Ti5 3.33 0.01 3.32 3.34 0.00 3.34 3.33 直接带隙 0.33
      Pr@in1 −0.48 −3.47 2.99 0.01 −3.47 3.48 3.24 直接带隙 2.16
      Nd@Ti5 3.36 −0.07 3.43 3.35 0.04 3.31 3.37 直接带隙 1.00
      Nd@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.06 3.83 3.77 直接带隙 0.76
      Pm@Ti5 3.37 −0.08 3.45 3.36 0.04 3.32 3.39 直接带隙 1.00
      Pm@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.07 3.84 3.77 直接带隙 0.75
      Sm@Ti5 3.37 −0.08 3.45 3.36 0.05 3.31 3.38 直接带隙 1.00
      Sm@O13 −0.36 −4.06 3.70 −0.23 −4.07 3.84 3.77 直接带隙 0.75
      Eu@Ti6 3.36 −0.09 3.45 3.35 0.01 3.34 3.40 直接带隙 2.00
      Eu@O13 −0.75 −4.09 3.34 −0.41 −4.10 3.69 3.52 直接带隙 0.87

      表 2  纯TiO2(101)面和稀土掺杂体系的能带结构和磁矩

      Table 2.  Band structures and magnetic moments of pure TiO2(101) surface and rare earth doped models

      纯TiO2 (101)面的能带结构和态密度如图2所示. 从图2可知,纯TiO2 (101)面是直接带隙半导体,禁带宽度为3.21 eV,其与实验结果(3.20 eV)较为一致. 纯TiO2 (101)面的价带和导带分别由O−2p态和Ti−3d态组成,而O−2p态和Ti−3d态之间也存在着强烈的杂化现象. 由于自旋向上态和自旋向下态具有良好的对称性,所以磁性为0.

      图  2  未掺杂TiO2 (101)面的能带结构和态密度,虚线表示费米能级

      Figure 2.  The energy band structure and density of states of Pure TiO2 (101) surface. The Fermi energy is indicated by a dotted level

      掺杂体系的态密度如图3所示. 从图3 中可知,不同掺杂类型最显著的特征是电子性质的变化,特别是掺杂诱导带隙的变化和形成兼并型的P 型或N型半导体的可能性. 总体上,稀土掺杂体系可以分为两大类,一类为费米能级进入价带而形成了兼并型的P型半导体,主要包括稀土原子替代Ti原子形成的掺杂体系;另外一类为费米能级进入导带而形成了兼并型的N型半导体,主要包括稀土原子替代O原子或者以插入原子进入晶格形成的掺杂体系. 对于第一类掺杂体系,除了Eu@Ti6体系外,其它掺杂体系的共同点为带隙中均没有出现杂质能级、带隙相对于未掺杂体系均有增加、价带顶的能级出现了不同程度的不对称性(Ce@Ti5体系除外). 它们之间的主要区别仅在于带隙增加的幅度和价带顶不对称的程度. 带隙小幅度地增加,不利于电子和空穴对的产生;而价带顶能级的不对称性则有利于电子和空穴对的分离. Eu@Ti6体系除了具有以上特征外,最主要的不同在于离价带约为0.65 eV处(离价带约为2.4 eV)出现了杂质能级. 从其离价带顶和导带底的距离来看,可看作为浅杂质能级. 浅杂质能级不仅可以减小电子跃迁到导带所需要的能量,而且也可促进电子空穴对的分离,因此可以提高材料的光催化活性. 对于第二类掺杂体系,除了Pr@in1体系之外,它们的共同点为带隙中均出现了杂质能级、带隙相对于未掺杂体系均有较大幅度增加、导带顶的能级出现了不同程度的不对称性. La@O13、Ce@O13、Nd@O13、Pm@O13、Sm@O13体系在带隙中均出现了2个杂质能级,一个位于价带顶的上方(主要归因于O−2p能级),一个位于导带底的下方(主要归因于Ti−3d能级). 它们离价带顶和导带底的距离都比较小,可以看作浅杂质能级,从而提高电子空穴对的产生和分离. 它们之间的不同除了带隙之外,主要是掺杂引起导带底能级的劈裂程度不同,最明显的就是Ce@O13体系,掺杂不仅引起导带底能级的劈裂,而且也致使位于导带底下方杂质能级的劈裂现象. 杂质能级主要归因于Ti−3d能级,同时O−2p和Ce−4f/5d能级及它们之间的杂化也有一定的贡献. 另外,从图中的放大图来看,Nd@O13体系中稀土f能级对杂质能级的贡献最大. Pr@in1体系中未出现杂质能级,但是其导带底的能级劈裂现象最为明显,能级劈裂程度越大,磁矩也就相应越大,这与表2的结果(2.16${\mu _B}$)达成一致. Eu@O13体系仅在价带顶出现了杂质能级,但是在导带底没有形成杂质能级而是形成了一个大的孔洞,孔洞可以产生磁矩和分离电子空穴对,从而提高体系在可见光范围内的光催化能力.

      图  3  稀土掺杂体系的态密度. 虚线表示费米能级

      Figure 3.  Density of states of rare earth doped systems. The Fermi energy is indicated by a dotted level.

    • 通过介电张量可以计算得出模型的吸收谱,虚部和实部之和构成了介电常数,公式为:

      $\varepsilon (w) = {\varepsilon _1}(w) + {\rm{i}}{\varepsilon _2}(w),$

      其中,$ {\varepsilon _1}\left( w \right) $ 是实部,$ {\varepsilon _2}\left( w \right) $ 是虚部,$ w $ 是光子的频率. 虚部可以通过计算空带之和得出,公式为:

      ${\varepsilon _2}(q \!\to\! 0,hw) \!=\!\! \frac{{2\pi {e^2}}}{{\Omega {\varepsilon _{0}}}}{\sum\limits_{k,v,c} {\left| {\! <\! \psi _k^c\left| {u.r} \right|\psi _k^v\! >\! } \right|} ^2}\delta (E_k^c \!-\! E_k^v \!-\! E),$

      其中,$ c $$ v $ 与导带和能带有关,$ \psi _k^c $$ \psi _k^v $ 分别是 $ E_k^c $$ E_k^v $ 特征值的函数.

      介电张量的实部可以由Kramers−Kronig方程变换得出:

      ${\varepsilon _1}(w) = 1 + \frac{2}{\pi }p\int\limits_0^\infty {\frac{{{\varepsilon _1}({w^{'}}){w^{'}}}}{{{w^{'2}} - {w^2} + {\rm{i}}\eta }}} {\rm{d}}{w^{'}},$

      其中,$ p$ 表示理论值.

      在获得介电张量后,可以通过(4)式得出吸收系数 $ \alpha $

      $ \alpha = \frac{{\sqrt 2 w}}{c}\sqrt {\left| {\varepsilon \left( w \right)} \right|-{\rm{Re}}\varepsilon \left( w \right)} . $

      这些用于计算吸收系数的公式源于文献[28].

      图4为稀土掺杂体系的介电函数. 从图4(a)可知,未掺杂体系的静态介电函数 $ {\varepsilon _1}\left( 0 \right)$ 的值为3.55,而La@Ti5、La@O13、Ce@Ti5、Ce@O13、Pr@Ti5、Pr@in1、Nd@Ti5、Nd@O13、Pm@Ti5、Pm@O13、Sm@Ti5、Sm@O13、Eu@Ti6和Eu@O13体系的静态介电函数的值分别为5.41、3.76、3.99、16.73、5.48、14.86、5.60、5.39、5.75、5.38、5.81、5.35、6.84和6.38. 掺杂体系的静态介电函数值均大于未掺杂体系,其中Ce@O13体系最大,比未掺杂体系的值增大了13.18. 未掺杂体系介电函数的实部在7.42~10.58范围内为负值,掺杂体系介电函数的实部也均有负值出现. 稀土原子替代Ti原子形成掺杂体系的负值范围小于稀土原子替代O原子或以插入原子形成的掺杂体系. 当 $ {\varepsilon _1} < 0 $ 时电磁波的传播逐渐衰减;当 $ {\varepsilon _1} > 0 $ 时,光通过晶体结构传播;当 $ {\varepsilon _1} = 0 $ 时,只有纵向极化波传播.

      图  4  稀土掺杂体系的介电函数

      Figure 4.  Dielectric functions of rare earth doped systems

      图4(b)可知,未掺杂体系出现了2个跃迁峰,分别位于4.34 eV和6.82 eV处,对应着价带顶O−2p态到导带底Ti−3d态的电子跃迁. 随着稀土掺杂体系的形成,它们(除了Ce@Ti5体系)在0~2 eV范围内出现了跃迁峰,特别是La@O13和Ce@O13体系出现了2个跃迁峰,跃迁峰的出现可能与杂质能级和能级劈裂有关. 另外,稀土原子替代O原子形成掺杂体系的峰值高于其它掺杂体系. 由于低能范围内跃迁峰的出现,可以使电子形成跃迁阶梯,也就是电子吸收较小的能量就可以从价带顶跃迁到导带底,从而可以产生较多的电子和空穴,促使光吸收强度的增加.

      图5为稀土未掺杂和掺杂TiO2(101)体系的吸收谱. 从图5中可以看出,纯TiO2(101)面在200~500 nm波长的范围内具有较强的光吸收能力,大于500 nm波长范围内的光吸收强度出现了明显的下降. 紫外光(10~380 nm)约占太阳光的4%,可见光(380~780 nm)约占太阳光的50%. 纯TiO2(101)面的吸收谱表明,其光吸收强度主要集中在占比较少的紫外光区,无法较好地利用可见光区来进行光催化作用. 相比较于纯TiO2(101)面,稀土未掺杂体系在可见光区的吸收强度均有明显的提升,其中稀土原子替代O原子或以插入原子形成的掺杂体系的光吸收强度明显高于稀土原子替代Ti原子形成的掺杂体系. 这与图4的结果达成一致. 在可见光范围内,La@O13体系和Ce@O13体系的光吸收能力最强. 根据前面对于能带结构、态密度和介电函数的分析可知,掺杂模型在可见光区光催化强度的增加主要因素包括2个方面. 一方面,稀土原子掺杂TiO2(101)面时,诱导形成兼并型的P型或N型的半导体,使得掺杂体系的价带顶和导带底出现了显著的不对称,诱导了偶极矩和净磁矩的产生,从而进一步促使光生电子空穴对的有效分离. 另一方面,稀土掺杂体系的带隙中出现了杂质能级,杂质能级的出现可以形成电子跃迁的阶梯,从而降低价带电子跃迁到导带上所需的能量,可能致使大量的电子和空穴参与到光催化反应中,促使光吸收强度的增加.

      图  5  稀土未掺杂和掺杂TiO2(101)体系的吸收谱

      Figure 5.  Absorption spectra of pure and rare earth doped TiO2(101) systems

    • 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了轻稀土掺杂TiO2(101)面的电子结构和光学性质,并讨论了其内部的微观机制. 研究结果表明:

      (1) 稀土原子掺杂TiO2(101)面时,掺杂原子诱导掺杂体系形成了兼并型的P型或N型的半导体. 掺杂体系的价带顶或导带底出现了显著的不对称,诱导了偶极矩和净磁矩的产生.

      (2) 稀土掺杂导致了价带和导带的移动,掺杂体系的平均带隙相比未掺杂体系均出现了不同程度的增加. 其中,La@O13、Ce@O13、Nd@O13、Pm@O13、Sm@O13体系在带隙中出现了2个杂质能级,一个位于价带顶的上方(主要归因于O−2p能级),一个位于导带底的下方(主要归因于Ti−3d能级). 由于它们离价带顶和导带底的距离都比较小,可以看作浅杂质能级,杂质能级主要归因于Ti−3d轨道、O−2p轨道和稀土原子4f轨道及它们之间的杂化作用.

      (3) 相对于纯TiO2(101)面的吸收谱,稀土掺杂体系在可见光区的吸收强度均有明显的提升,其中稀土原子替代O原子或以插入原子形成的掺杂体系的光吸收强度明显高于稀土原子替代Ti原子形成的掺杂体系. La@O13体系和Ce@O13体系的光吸收能力最强,其可以归因于净磁矩的产生和浅杂质能级的形成,致使电子空穴对的产生和分离,从而提高了掺杂体系在可见光区域的光催化吸收强度.

参考文献 (28)

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