基于含氮杂环配体和二羧酸的过渡金属Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水热合成,晶体结构和性能研究

张青青 刘宇奇 刘强 王新颖 李玮 薛晓斐

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基于含氮杂环配体和二羧酸的过渡金属Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水热合成,晶体结构和性能研究

    作者简介: 张青青(1993−),女,河北人,硕士. 主要从事功能配合物的研究. E-mail:k08741375@163.com;
    通讯作者: 刘宇奇, liuyuqi7547@163.com
  • 中图分类号: O 611.4;O 641; O743

Hydrothermal synthesis, crystal structure and properties of transition metal zinc and cobalt complexes based on nitrogen-containing heterocyclic ligands and dicarboxylic acids

    Corresponding author: LIU Yu-qi, liuyuqi7547@163.com ;
  • CLC number: O 611.4;O 641; O743

  • 摘要: 采用水热合成法合成了2种金属有机配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2) (H2tdc=2,5-噻吩二羧酸,m-bix=1,3-二咪唑基亚甲基苯),btx=对二(三氮唑甲基)苯),H2NDC=1,4-萘二甲酸),通过X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射和红外光谱对配合物的结构进行表征.结果表明配合物 1 是四连接的二维层状结构,拓扑符号为{44·62},借助于氢键作用力,该配合物拓展成三维超分子网状结构;而配合物 2 则以五核[Co53-OH)2(COO)8]作为次级结构单元,呈现出拓扑符号为{36·434·53·62}的罕见的十连接三维结构.此外,光致发光研究表明,配合物 1 在565 nm和605 nm处有发射峰,可作为一种潜在的荧光材料.磁学研究则表明配合物 2 存在弱的反铁磁相互作用,线性拟合得到该配合物的居里外斯温度Tθ=-3.3 K.
  • 图 1  配体配位模式图

    Figure 1.  (a) Coordination mode of the tdc2- ligand in complex 1; (b) Coordination modes of the 1,4-NDC- ligand in complex 2

    图 2  配合物 1 的配位环境示意图 (为清晰可见,所有H原子均省略)

    Figure 2.  The coordination environment of complex 1 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

    图 3  配合物结构

    Figure 3.  (a) The 1D chains constructed by Zn(Ⅱ) and m-bix or tdc2- ; (b)The 2D layer structure of complex 1

    图 4  配合1的4-连接拓扑网络

    Figure 4.  The 4-connected 2D topology net of the complex 1

    图 5  由层间氢键相互作用形成的三维超分子网络结构 (虚线代表氢键)

    Figure 5.  The 3D supramolecular network formed by hydrogen-bonding interactions in complex 1

    图 6  配合物 2 的配位环境示意图 (为清晰可见,所有H原子均省略)

    Figure 6.  The coordination environment of complex 2 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

    图 7  五核金属簇[Co53-OH)2(COO)8]结构示意图

    Figure 7.  View of the pentanuclear Co(Ⅱ) cluster

    图 8  配合物 2 的三维结构图

    Figure 8.  The 3D framework of complex 2

    图 9  配合物2网络结构

    Figure 9.  (a) The topology diagram of complex 2; (b) The ten-connected node in complex 2

    图 10  配合物 1 和 2 的PXRD图

    Figure 10.  PXRD patterns for complex 1 and 2

    图 11  配合物 1 和 2 的热重曲线

    Figure 11.  The TGA curves for complex 1 and 2

    图 12  固态发射光谱

    Figure 12.  (a) The solid-state emission spectra for H2TDC; (b)The solid-state emission spectra for complex 1

    图 13  配合物 2 的 χm 和 χmT 对温度的变化曲线

    Figure 13.  Temperature dependences of χm and χmT for complex 2

    图 14  配合物2的χm-1对温度的变化曲线

    Figure 14.  Temperature dependences of χm-1 for complex 2

    表 1  配合物12的晶体学参数和测定数据

    Table 1.  Crystallographic data and structural refinements for complexes 1 and 2

    指标配合物1配合物2
    分子式C20H18N4O5SZnC72H54Co5N12O20
    相对分子质量491.851701.92
    衍射实验温度/K200.01(10)100.01(10)
    λ/nm1.541840.71073
    晶系/空间群单斜,P21/c单斜,I2
    a/nm1.00240(17)1.52876(6)
    b/nm1.68972(3)1.53071(5)
    c/nm1.23257(2)1.58508(7)
    α/(°)9090
    β/(°)96.1928(17)111.628(5)
    γ/(°)9090
    体积V/nm32.0755(6)3.4481(3)
    晶胞包含的分子数Z42
    单晶测量密度/(g·cm−3)1.5741.639
    吸光系数/mm−12.9451.264
    单晶中电子数/F(000)1008.01730.0
    晶胞尺寸/mm30.17 × 0.16 × 0.140.13 × 0.11 × 0.1
    结构精修角度范围4.44° ~66.58°2.329° ~24.998°
    衍射指标−11 ≤ h ≤ 11,−20 ≤ k ≤ 14,
    −14 ≤ l ≤ 11
    −12 ≤ h ≤ 18,−15 ≤ k ≤ 18,
    −18 ≤ l ≤ 18
    衍射实验中收集的总衍射点数64427538
    独立衍射点数3633[Rint=0.0173]5003 [Rint = 0.0220]
    基于θ=25.00°时的完整度/%99.34%99.9%
    基于F2的结构精修Full-matrix least-square on F2Full-matrix least-square on F2
    基于F2的全矩阵最小二乘法S1.0711.022
    衍射点R值[I>2σ(I)]R1= 0.0271,wR2= 0.0670R1 = 0.0255,wR2 = 0.0561
    全部衍射点的RR1= 0.0326,wR2= 0.0701R1 = 0.0264,wR2 = 0.0567
    最大和最小电子密度峰/(e·nm−3)0.00038,−0.000330.00025,−0.00030
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    表 2  配合物12的部分键长(Å)和键角(°)

    Table 2.  The selected bond lengths (Å) and angles (°) for the complex 12

    配合物化学键键长/键角化学键键长/键角
    配合物1 键长
    Zn(1)―O(2)#1 19.703(14) Zn(1)―O(3) 19.509(14)
    Zn(1)―N(1) 19.877(16) Zn(1)―N(4)#2 20.186(17)
    键角
    O(3)―Zn(1)―O(2)#1 960.4(6) N(1)―Zn(1)―O(2)#1 1130.9(7)
    N(1)―Zn(1)―O(3) 1190.6(6) N(4)#2―Zn(1)―O(2)#1 1114.0(6)
    N(4)#2―Zn(1)―O(3) 1077.5(7) N(4)#2―Zn(1)―N(1) 1089.3(7)
    配合物2 键长
    Co(3)―O(10) 22.27(3) Co(3)―O(9) 2035(2)
    Co(3)―O(7) 20.79(3) Co(3)―O(6) 20.74(3)
    Co(3)―O(1)#4 20.74(3) Co(3)―N(1) 20.78(3)
    Co(2)―O(5) 21.55(3) Co(2)―O(5)#2 21.55(3)
    Co(2)―O(4)#3 21.99(2) Co(2)―O(4)#5 21.99(2)
    Co(2)―O(9)#2 20.11(2) Co(2)―O(9) 20.11(2)
    Co(1)―O(8) 20.23(3) Co(1)―O(9) 20.27(2)
    Co(1)―O(3)#3 21.22(3) Co(1)―O(2)#4 21.04(3)
    Co(1)―N(6)#1 21.04(3)
    键角
    O(9)―Co(3)-O(10) 79.O9(10) O(9)―Co(3)―O(7) 100.06(10)
    O(9)―Co(3)―O(6) 88.99(10) O(9)―Co(3)―O(1)#4 87.74(10)
    O(9)―Co(3)-N(1) 168.61(12) O(7)―Co(3)―O(10) 176.5O(11)
    O(6)―Co(3)―O(1O) 87.62(11) O(7)―Co(3)―O(7) 88.96(11)
    O(6)―Co(3)―N(1) 90.65(11) O(1)#4―Co(3)―O(10) 93.21(10)
    O(1)#4―Co(3)―O(7) 90.15(11) O(1)#4―Co(3)―O(6) 176.41(10)
    O(1)#4―Co(3)―N(1) 92.85(11) N(1)―Co(3)―O(10) 89.51(12)
    N(1)―Co(3)―O(7) 91.32(13) O(5)#2―Co(2)―O(5) 85.94(14)
    O(5)―Co(2)―O(4)#5 94.04(9) O(5)―Co(2)―O(4)#3 173.69(10)
    O(5)#2―Co(2)―O(4)#3 94.04(9) O(5)#2―Co(2)―O(4)#5 173.69(10)
    O(4)#3―Co(2)―O(4)#5 86.67(13) O(9)#2―Co(2)―O(5)#2 101.00(10)
    O(9)―Co(2)―O(5)#2 82.51(10) O(9)―Co(2)―O(5) 101.00(10)
    O(9)#2―Co(2)―O(5) 82.52(10) O(9)―Co(2)―O(4)#5 91.30(10)
    O(9)―Co(2)―O(4)#3 85.24(10) O(9)#2―Co(2)―O(4)#5 85.24(10)
    O(9)#2―Co(2)―O(4)#3 91.30(10) O(9)#2―Co(2)―O(9) 175.25(15)
    O(8)―Co(1)―O(9) 99.07(10) O(8)―Co(1)―O(3)#3 170.86(10)
    O(8)―Co(1)―O(2)#4 95.65(11) O(8)―Co(1)―N(6)#1 87.62(11)
    O(9)―Co(1)―O(3)#3 88.33(10) O(9)―Co(1)―O(2)#4 90.01(10)
    O(9)―Co(1)―N(6)#1 165.41(11) O(2)#4―Co(1)―O(3)#3 89.66(10)
    O(2)#4―Co(1)―N(6)#1 102.30(11) N(6)#1―Co(1)―O(3)#3 83.98(11)
    配合物1对称操作:#1=2−x, −1/2+y, 1/2−z; #2=1−x, −1/2+y, 1/2−z; 配合物2对称操作:#1= −1−x, y, −1+z; #2= −x, y, 1−z; #3=−1/2+x, −1/2+y, −1/2+z; #4=1/2−x, −1/2+y, 1/2−z; #5=1/2−x, −1/2+y, 3/2−z.
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    表 3  配合物1的分子间氢键

    Table 3.  The hydrogen bonding lengths and angles in the complex 1

    D―H···AD―H键长/nmH···A键长/nm[D···A]键长/nm∠D―H···A
    C20―Ho···O4#30.0930(3)0.2557(3)0.3436(3)157.9(2) °
    C13―Hh···O3#40.0930(3)0.2674(3)0.3472(3)144.4(3) °
    C9―Hd···O1W#50.0930(3)0.2331(3)0.3166(3)149.2(2) °
    对称操作:#3=1−x, 1−y, 1−z. #4= −1+x, 1/2−y, 1/2+z. #5=+x, 1/2−y, 1/2+z.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-20
  • 录用日期:  2020-05-30
  • 网络出版日期:  2020-06-15

基于含氮杂环配体和二羧酸的过渡金属Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的水热合成,晶体结构和性能研究

    作者简介:张青青(1993−),女,河北人,硕士. 主要从事功能配合物的研究. E-mail:k08741375@163.com
    通讯作者: 刘宇奇, liuyuqi7547@163.com
  • 昆明理工大学 理学院,云南 昆明 650500

摘要: 采用水热合成法合成了2种金属有机配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2) (H2tdc=2,5-噻吩二羧酸,m-bix=1,3-二咪唑基亚甲基苯),btx=对二(三氮唑甲基)苯),H2NDC=1,4-萘二甲酸),通过X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射和红外光谱对配合物的结构进行表征.结果表明配合物 1 是四连接的二维层状结构,拓扑符号为{44·62},借助于氢键作用力,该配合物拓展成三维超分子网状结构;而配合物 2 则以五核[Co53-OH)2(COO)8]作为次级结构单元,呈现出拓扑符号为{36·434·53·62}的罕见的十连接三维结构.此外,光致发光研究表明,配合物 1 在565 nm和605 nm处有发射峰,可作为一种潜在的荧光材料.磁学研究则表明配合物 2 存在弱的反铁磁相互作用,线性拟合得到该配合物的居里外斯温度Tθ=-3.3 K.

English Abstract

  • 金属有机框架材料(MOFs)是一类具有超高孔隙率和巨大内表面积的新型功能材料,因其稳定、可控的结构,以及其在气体吸附与分离[1-2],催化[3-4],磁性[5-6],荧光[7-8]等方面的潜在应用使得MOFs的设计和合成引起了人们的极大关注. 然而在实践中,有机配体的结构、溶剂、温度、pH值、中心金属–配体的比例等[9-10]合成条件都会对MOFs的结构产生影响. 研究表明,有机配体的选择对于配合物的结构和性质至关重要,由多羧酸有机配体和含N-供体配体的混合有机配体构成的MOFs表现出有趣的特性[11-12].

    一方面,含氮杂环类金属配合物中具有π共轭结构的这一类配合物不仅可以延长分子的共轭体系,更有利于提高材料的发光性能[13]. 在诸多的含氮杂环配体中,咪唑类N-质子配体由于具有多种连接方式和较高的结构稳定性,能够与金属阳离子形成丰富多样的配位几何构型,成为了构建功能化多孔材料的理想原料. 而三唑类N-质子配体,特别是含有2个对称配位基团的三唑类配体,由于具有多个N配位点,可以与过渡金属、稀土金属或过渡-稀土异核金属以多种方式配位,不仅可以稳定金属配合物的框架,还有望形成π电子体系. 这类配合物往往具有新颖的拓扑结构和特殊的光电磁学性能和吸附性能,这类配体在构建高维度框架结构时,越来越受到科研工作者的青睐[14]. 周百斌课题组[15]在2018年采用咪唑衍生物含氮杂环配体,得到3个结构新颖的Keggin型多砷酸盐化合物. 研究发现,在紫外光照射下,这3种金属配合物对染料亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的降解具有高效的光催化性能. 2018年,沙靖全课题组[16]在基于多金属氧酸盐和1,2,3-三唑(trz)反应体系下,通过调控反应体系得到2个银离子金属配合物. 这2个配合物中,三氮唑与金属银离子组装成2种次级结构单元[Ag7(trz)4]3+和[Ag5(trz)4]+,研究发现,2种配合物都可作为锂电池(LIBs)的阳极材料,具有优良的电化学性能.

    另一方面,多羧基配体中的二羧酸配体H2tdc(2,5-噻吩二羧酸)具有高连通性,且由于其热稳定性和对称性可以桥联多个中心金属,产生多维网状结构. 研究者利用H2tdc作为配体组装配合物已取得显著成果. Lu等[17]以H2tdc为配体合成了2种三维配合物[Ni2(3,3′ dmbpy)(TDC)22-OH)]n和[Cd(2,2′ dmbpy)(TDC)]n,其中前者自旋磁交换参数J = −2.64 cm−1,表现为反铁磁性,且在甲基橙染料的降解实验中表现出良好的催化活性,在催化方面具有潜在的应用前景;后者表现出明显的蓝色荧光,有望成为一种良好的荧光材料. H2NDC(1,4-萘二甲酸)在配合物的合成中有广泛应用,萘环具有强大的共轭体系,可通过氢键键合或π-π堆积作用形成具有孔洞结构的配合物. Huangfu[18]等以1,4-萘二甲酸为配体合成了H12[(PMo6O21)2 (1,4-NDC)3]·37.5H2O,研究发现该配合物在室温下表现出明显的荧光发射,且对水溶液中的pH值显示出敏感且可逆的荧光响应. Li[19]课题组合成得到三维配合物[Ni4(1,4-ndc)3(OH)2 (H2O)2·2.5H2O]n、{[Mn2(1,4-ndc)2(OAc)] (C5MIm)·0.5H2O}n和{[Co3(1,4-ndc)4(H2O)4] (C5MIm)2·2H2O}n,磁性研究表明,第1个配合物表现出亚磁性,后面2个配合物具有反铁磁性,可作为潜在磁性材料.

    本实验采用水热合成法,选择二羧酸桥联配体2,5-噻吩二羧酸、1,4-萘二甲酸及2种含N杂环配体咪唑衍生物m-bix、氮唑衍生物btx作为混合配体,Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)为中心金属离子,得到了2种新型的配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2),通过X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱等手段对2个配合物进行了表征. 此外也对2个配合物的荧光和磁学性能进行了研究.

    • Zn(OAc)2∙2H2O、Co(OAc)2∙4H2O、2,5-噻吩二羧酸、1,4-萘二甲酸均为市售分析纯试剂,使用前未经处理.

      DZ-1型搅拌器、AVATAR FT-IR 360型红外光谱仪;DHG-2050C电热鼓风干燥箱、GmbH VarioEL型元素分析仪;Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪;Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪.

    • 配体m-bix按文献[20]方案合成,产率约为65%. 元素分析(w,C14H14N4)理论计算值:C,70.59%;H,5.88%;N,23.53%. 实验值为C,70.31%;H,6.04%;N,23.62%.

      配体btx按文献[21]方案合成,产率约为53%. 元素分析(w,C12H12N6)理论计算值:C,59.98%;H,5.04%;N,34.98%. 实验值为C,60.13%;H,5.71%;N,34.08%.

    • 配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1):称取2,5-噻吩二羧酸(17.2 mg,0.1 mmol),m-bix(19.3 mg,0.1 mmol),Zn(OAc)2·2H2O(22.1 mg,0.1 mmol),溶解于DMF/蒸馏水(6 mL,体积比1∶2)溶液中,充分混合后将溶液转移至25 mL的反应釜中,在110 ℃条件下恒温晶化3 d,然后以5 ℃·h−1的速率程序降温至室温,得到白色块状的晶体(收率54.9%,基于Zn). 元素分析(w/%,C20H18N4O5SZn):理论计算值:C,29.30;H,3.66;N,11.39;实验值:C,29.41;H,3.59;N,11.42. FTIR主要数据(KBr压片,cm−1)ν:3551 (m),3415 (m),1597 (s),1525 (m),1354 (s),1233 (w),1101 (m),769 (m). CCDC号为:1945474.

      配合物{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2):称取btx(24.2 mg,0.1 mmol),1,4-萘二甲酸(43.1 mg,0.2 mmol),Co(OAc)2·4H2O(49.8 mg,0.2 mmol),溶于10 mL蒸馏水中,充分混合后将溶液置于25 mL的反应釜中,于140 ℃条件下反应3 d,5 ℃·h−1程序降温到室温,得到大量紫红色块状晶体(收率57.8%,基于Co). 元素分析(w/%,C72H54Co5N12O20):理论计算值:C,50.81;H,3.17;N,9.87;实验值:C,51.02;H,3.04;N,9.65. FTIR主要数据(KBr压片,cm−1) ν:3411 (m),3134 (m),1604 (s),1406 (s),1358 (s),1270 (m),791 (m). CCDC号为:1983818.

    • 配合物1的单晶X射线衍射数据是在200.01(10) K下用Bruker-ER SMART 1000 CCD型衍射仪收集的,以Cu Kα (λ=0.154 184 nm)为辐射源ω/2θ扫描方式,在4.4490°~73.4050°范围内收集衍射点,共收集了独立衍射点6442个,其中3633 (Rint=0.0173)独立可观测衍射用于结构求解和修正,确定晶体空间群为P21/c. 配合物2的单晶X射线衍射数据是在100.01 (10) K下用Bruker-ER SMART 1000 CCD型衍射仪收集的,以Mo Kα(λ=0.0 71073 nm)为辐射源ω/2θ扫描方式,在2.7510°≤θ≤28.7960°范围内收集衍射点,共收集了独立衍射点7538个,其中5003 (Rint=0.0220)独立可观测衍射用于结构求解和修正,确定晶体空间群为I2.

      配合物1和2的全部强度数据经Lp因子矫正和半经验吸收矫正. 晶体数据还原和精修通过SAINT程序完成,结构解析利用SHELXTL-97程序完成. 采用直接法解析晶体结构,对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正,详细的晶体学数据见表1,配合物1~2的部分键长键角数据见表2,配位模式图见图1.

      指标配合物1配合物2
      分子式C20H18N4O5SZnC72H54Co5N12O20
      相对分子质量491.851701.92
      衍射实验温度/K200.01(10)100.01(10)
      λ/nm1.541840.71073
      晶系/空间群单斜,P21/c单斜,I2
      a/nm1.00240(17)1.52876(6)
      b/nm1.68972(3)1.53071(5)
      c/nm1.23257(2)1.58508(7)
      α/(°)9090
      β/(°)96.1928(17)111.628(5)
      γ/(°)9090
      体积V/nm32.0755(6)3.4481(3)
      晶胞包含的分子数Z42
      单晶测量密度/(g·cm−3)1.5741.639
      吸光系数/mm−12.9451.264
      单晶中电子数/F(000)1008.01730.0
      晶胞尺寸/mm30.17 × 0.16 × 0.140.13 × 0.11 × 0.1
      结构精修角度范围4.44° ~66.58°2.329° ~24.998°
      衍射指标−11 ≤ h ≤ 11,−20 ≤ k ≤ 14,
      −14 ≤ l ≤ 11
      −12 ≤ h ≤ 18,−15 ≤ k ≤ 18,
      −18 ≤ l ≤ 18
      衍射实验中收集的总衍射点数64427538
      独立衍射点数3633[Rint=0.0173]5003 [Rint = 0.0220]
      基于θ=25.00°时的完整度/%99.34%99.9%
      基于F2的结构精修Full-matrix least-square on F2Full-matrix least-square on F2
      基于F2的全矩阵最小二乘法S1.0711.022
      衍射点R值[I>2σ(I)]R1= 0.0271,wR2= 0.0670R1 = 0.0255,wR2 = 0.0561
      全部衍射点的RR1= 0.0326,wR2= 0.0701R1 = 0.0264,wR2 = 0.0567
      最大和最小电子密度峰/(e·nm−3)0.00038,−0.000330.00025,−0.00030

      表 1  配合物12的晶体学参数和测定数据

      Table 1.  Crystallographic data and structural refinements for complexes 1 and 2

      图  1  配体配位模式图

      Figure 1.  (a) Coordination mode of the tdc2- ligand in complex 1; (b) Coordination modes of the 1,4-NDC- ligand in complex 2

      配合物化学键键长/键角化学键键长/键角
      配合物1 键长
      Zn(1)―O(2)#1 19.703(14) Zn(1)―O(3) 19.509(14)
      Zn(1)―N(1) 19.877(16) Zn(1)―N(4)#2 20.186(17)
      键角
      O(3)―Zn(1)―O(2)#1 960.4(6) N(1)―Zn(1)―O(2)#1 1130.9(7)
      N(1)―Zn(1)―O(3) 1190.6(6) N(4)#2―Zn(1)―O(2)#1 1114.0(6)
      N(4)#2―Zn(1)―O(3) 1077.5(7) N(4)#2―Zn(1)―N(1) 1089.3(7)
      配合物2 键长
      Co(3)―O(10) 22.27(3) Co(3)―O(9) 2035(2)
      Co(3)―O(7) 20.79(3) Co(3)―O(6) 20.74(3)
      Co(3)―O(1)#4 20.74(3) Co(3)―N(1) 20.78(3)
      Co(2)―O(5) 21.55(3) Co(2)―O(5)#2 21.55(3)
      Co(2)―O(4)#3 21.99(2) Co(2)―O(4)#5 21.99(2)
      Co(2)―O(9)#2 20.11(2) Co(2)―O(9) 20.11(2)
      Co(1)―O(8) 20.23(3) Co(1)―O(9) 20.27(2)
      Co(1)―O(3)#3 21.22(3) Co(1)―O(2)#4 21.04(3)
      Co(1)―N(6)#1 21.04(3)
      键角
      O(9)―Co(3)-O(10) 79.O9(10) O(9)―Co(3)―O(7) 100.06(10)
      O(9)―Co(3)―O(6) 88.99(10) O(9)―Co(3)―O(1)#4 87.74(10)
      O(9)―Co(3)-N(1) 168.61(12) O(7)―Co(3)―O(10) 176.5O(11)
      O(6)―Co(3)―O(1O) 87.62(11) O(7)―Co(3)―O(7) 88.96(11)
      O(6)―Co(3)―N(1) 90.65(11) O(1)#4―Co(3)―O(10) 93.21(10)
      O(1)#4―Co(3)―O(7) 90.15(11) O(1)#4―Co(3)―O(6) 176.41(10)
      O(1)#4―Co(3)―N(1) 92.85(11) N(1)―Co(3)―O(10) 89.51(12)
      N(1)―Co(3)―O(7) 91.32(13) O(5)#2―Co(2)―O(5) 85.94(14)
      O(5)―Co(2)―O(4)#5 94.04(9) O(5)―Co(2)―O(4)#3 173.69(10)
      O(5)#2―Co(2)―O(4)#3 94.04(9) O(5)#2―Co(2)―O(4)#5 173.69(10)
      O(4)#3―Co(2)―O(4)#5 86.67(13) O(9)#2―Co(2)―O(5)#2 101.00(10)
      O(9)―Co(2)―O(5)#2 82.51(10) O(9)―Co(2)―O(5) 101.00(10)
      O(9)#2―Co(2)―O(5) 82.52(10) O(9)―Co(2)―O(4)#5 91.30(10)
      O(9)―Co(2)―O(4)#3 85.24(10) O(9)#2―Co(2)―O(4)#5 85.24(10)
      O(9)#2―Co(2)―O(4)#3 91.30(10) O(9)#2―Co(2)―O(9) 175.25(15)
      O(8)―Co(1)―O(9) 99.07(10) O(8)―Co(1)―O(3)#3 170.86(10)
      O(8)―Co(1)―O(2)#4 95.65(11) O(8)―Co(1)―N(6)#1 87.62(11)
      O(9)―Co(1)―O(3)#3 88.33(10) O(9)―Co(1)―O(2)#4 90.01(10)
      O(9)―Co(1)―N(6)#1 165.41(11) O(2)#4―Co(1)―O(3)#3 89.66(10)
      O(2)#4―Co(1)―N(6)#1 102.30(11) N(6)#1―Co(1)―O(3)#3 83.98(11)
      配合物1对称操作:#1=2−x, −1/2+y, 1/2−z; #2=1−x, −1/2+y, 1/2−z; 配合物2对称操作:#1= −1−x, y, −1+z; #2= −x, y, 1−z; #3=−1/2+x, −1/2+y, −1/2+z; #4=1/2−x, −1/2+y, 1/2−z; #5=1/2−x, −1/2+y, 3/2−z.

      表 2  配合物12的部分键长(Å)和键角(°)

      Table 2.  The selected bond lengths (Å) and angles (°) for the complex 12

    • 单晶X射线衍射结果表明配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,每个不对称结构单元中包含一个独立的Zn2+离子,一个部分去质子化的2,5-噻吩二羧酸,一个m-bix分子和一个晶格水分子,配位环境图如图2所示. Zn2+以四配位的方式与2个不同噻吩配体上的氧原子O3、O2A和2个不同m-bix配体上的氮原子N1、N4B配位,形成一个四面体几何构型. 在该配合物中,Zn—O的键长在0.195 09(14)~0.197 03(14) nm之间,Zn—N的键长在0.198 77(16)~0.201 86(17) nm之间.

      图  2  配合物 1 的配位环境示意图 (为清晰可见,所有H原子均省略)

      Figure 2.  The coordination environment of complex 1 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

      在该配合物中,柔性配体m-bix顺式连接2个Zn(Ⅱ)离子,每个噻吩二羧酸配体以μ211配位模式连接2个Zn(Ⅱ)原子在不同方向上均形成了一维链状结构(图3a). 2种一维链穿插连接构建形成二维层状结构(图3b),从拓扑的角度来看,整个二维框架可以简化为一个四连接的拓扑网络,其拓扑符号为{44∙62}(图4),这些二维的层状结构通过丰富的分子间氢键扩展形成一个三维的超分子网络结构(图5),相应的氢键键长和键角数据见表3.

      图  3  配合物结构

      Figure 3.  (a) The 1D chains constructed by Zn(Ⅱ) and m-bix or tdc2- ; (b)The 2D layer structure of complex 1

      D―H···AD―H键长/nmH···A键长/nm[D···A]键长/nm∠D―H···A
      C20―Ho···O4#30.0930(3)0.2557(3)0.3436(3)157.9(2) °
      C13―Hh···O3#40.0930(3)0.2674(3)0.3472(3)144.4(3) °
      C9―Hd···O1W#50.0930(3)0.2331(3)0.3166(3)149.2(2) °
      对称操作:#3=1−x, 1−y, 1−z. #4= −1+x, 1/2−y, 1/2+z. #5=+x, 1/2−y, 1/2+z.

      表 3  配合物1的分子间氢键

      Table 3.  The hydrogen bonding lengths and angles in the complex 1

      图  4  配合1的4-连接拓扑网络

      Figure 4.  The 4-connected 2D topology net of the complex 1

      图  5  由层间氢键相互作用形成的三维超分子网络结构 (虚线代表氢键)

      Figure 5.  The 3D supramolecular network formed by hydrogen-bonding interactions in complex 1

      配合物2属于单斜晶系,I2点群. 如图6所示,配合物非对称独立结构单元包括3个晶体学独立的Co(Ⅱ)离子,1个反式btx配体,2个NDC2−,1个μ3-OH基团和1个配位水分子. Co1与来自3个NDC2−离子上的3个氧原子O2D、O8、O3C,1个btx配体上的氮原子N6A和1个μ3-OH基团上的氧原子O9五配位形成扭曲的四方锥几何构型. 位于对称中心的Co2与4个NDC2−基团上的氧原子O4C、O4E、O5、O5B和2个μ3-OH基团上的氧原子O9、O9B六配位形成扭曲的八面体几何构型. Co3与来自3个不同NDC2-基团的氧原子O1D、O7、O8,1个配位水分子中的氧原子O10,1个μ3-OH基团上的氧原子O9和1个btx配体上的氮原子N1配位也形成1个扭曲的八面体几何构型. Co2通过2个μ3-OH基团连接Co1、Co3及与之对称的Co1B和Co3B,形成1个五核[Co53-OH)2(COO)8]次级结构单元(如图7). 在该五核金属簇中,Co···Co之间的距离在0.324 44(11) ~0.353 76(11) nm范围之内,配合物三维结构如图8所示. 从拓扑学的角度来看,值得一提的是,每一个五核簇次级结构单元不仅与周围的6个五核簇结构单元连接构成平面六边形,而且还能再次沿着六边形平面上下方向与另外4个五核簇结构单元连接,如此一来,每个五核簇次级结构单元都能与周围的10个五核簇结构单元相连,呈现十连接模式. 如图9所示,五核簇简化为蓝色小球,连接五核簇结构单元的有机配体则被简化为蓝色棍棒,其拓扑点符号为{36·434·53·62}. 五核金属簇一般作为六连接或八连接的节点,配合物2中出现的基于五核簇的高连接模式是十分罕见的.

      图  6  配合物 2 的配位环境示意图 (为清晰可见,所有H原子均省略)

      Figure 6.  The coordination environment of complex 2 (For clarity, the H atoms of ligands are omitted)

      图  7  五核金属簇[Co53-OH)2(COO)8]结构示意图

      Figure 7.  View of the pentanuclear Co(Ⅱ) cluster

      图  8  配合物 2 的三维结构图

      Figure 8.  The 3D framework of complex 2

      图  9  配合物2网络结构

      Figure 9.  (a) The topology diagram of complex 2; (b) The ten-connected node in complex 2

    • 为检查样品的纯度,在室温下对配合物1和2的粉末X射线衍射(PXRD)数据进行分析. 配合物的PXRD谱图和根据晶体结构数据模拟出的理论XRD谱图如图10所示,从图中可以看出,配合物12的PXRD谱图与理论谱图的衍射峰位置基本一致,且未出现杂衍射峰,说明所得产物的纯度较高.

      图  10  配合物 1 和 2 的PXRD图

      Figure 10.  PXRD patterns for complex 1 and 2

    • 在25~900 ℃范围内,通入空气对配合物1和2进行了热重分析(TGA),热重曲线如图11所示,配合物1显示有两步失重过程,首次失重发生在140~450 ℃温度范围内,对应于m-bix配体和配位H2O分子的失去(w,实验值:46.21%,理论计算值:42.70%). 在490~595 ℃温度范围内发生了第二步失重,这对应于2,5-噻吩二羧酸有机配体的失去,形成最终残留物ZnO. 配合物1的总质量损失(87.22%)接近理论计算值(83.04%). 配合物2有一步失重过程,从180 ℃出现强而连续的失重,这表明配体btx、1,4-萘二甲酸和配位水分子的失去,最终在445 ℃稳定形成残余物CoO(w,实验值:17.63%,理论计算值:22.01%).

      图  11  配合物 1 和 2 的热重曲线

      Figure 11.  The TGA curves for complex 1 and 2

    • 由d10的金属离子与有机配体形成的MOFs材料通常具有荧光性,被认为是一种很好的发光材料[22-23]. 因此对配合物1在室温下的固态发光性质进行了研究,如图12(b)所示,配合物在565 nm和605 nm处具有明显的荧光发射带(λex=360 nm),与游离配体的发射(见图12(a))非常相似且发生红移,因此可归因于配体与中心金属之间和配体内电荷转移跃迁(π*→n或π→π*)的共同作用[24].

      图  12  固态发射光谱

      Figure 12.  (a) The solid-state emission spectra for H2TDC; (b)The solid-state emission spectra for complex 1

    • 在外磁场强度为1000 Oe,2~300 K温度范围内对配合物2的变温磁化率进行了测量. χmχm·Tχm−1对温度的变化曲线如图13图14所示. 配合物2χm值在低温阶段随着温度的升高快速减小,在T=1.99 K时出现最大值3.32 cm3∙mol−1,之后平稳减小,在300 K时,χm值为0.0498 cm3∙mol−1. 在2~300 K温度范围内,配合物的磁学数据符合居里-外斯定律,由公式χm=C/(Tθ)计算得到居里常数C=15.10 cm3∙mol−1∙K,居里外斯温度θ= −3.3 K. θ值为负值,且绝对值数值较小,所以配合物的磁性表现为弱的反铁磁性. 300 K时配合物的χm·T值为14.96 cm3∙mol−1∙K,高于5个未耦合的高自旋Co(Ⅱ)离子(S=3/2, g=2.0)的理论值(9.375 cm3∙mol−1∙K)[25],这可能归因于高自旋的八面体Co(Ⅱ)离子的4T1g基态产生的更大的轨道贡献[26-27]. 随着温度的降低,配合物的χm·T值逐渐减小至2 K时的最小值6.63 cm3∙mol−1∙K. 随着冷却,χm·T值的缓慢减小是配合物2的反铁磁相互作用的特征.

      图  13  配合物 2 的 χm 和 χmT 对温度的变化曲线

      Figure 13.  Temperature dependences of χm and χmT for complex 2

      图  14  配合物2的χm-1对温度的变化曲线

      Figure 14.  Temperature dependences of χm-1 for complex 2

    • 综上所述,在水热合成条件下成功合成了2种新型配合物{[Zn(tdc)(m-bix)]H2O)}n (1)和{[Co5(btx)2(NDC)43-OH)2(H2O)2]}n (2),配合物1为3D超分子网状结构,荧光性质研究表明该配合物在565 nm和605 nm处有发射峰. 配合物2则为10连接的3D结构,Co(Ⅱ)离子之间呈现出弱的反铁磁相互作用.

参考文献 (27)

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