吡啶季铵Zr-MOFs吸附分离Pd(CN)42−

叶群 陈慕涵 谢小光 汤立红 黄章杰

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吡啶季铵Zr-MOFs吸附分离Pd(CN)42−

    作者简介: 叶群(1995−),女,云南人,硕士生,主要从事为金属氰化物的分离回收研究. E-mail:yq2351135242@163.com;
    通讯作者: 黄章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • 中图分类号: O614.82

Adsorption and separation of Pd(CN)42− using pyridine quaternary-ammonium-functionalized Zr-MOFs

    Corresponding author: HUANG Zhang-jie, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • CLC number: O614.82

  • 摘要: Zr-MOFs由于其高比表面积和在水体中的高稳定性,在湿法冶金领域已引起高度关注. 论文选择Zr-MOFs作为改性基体材料,通过季铵化反应将季铵活性基团引入Zr-MOFs基体中,构建季铵离子液体吸附剂ZJU-101,用于废水中Pd(CN)42−,Co(CN)63−和 Fe(CN)63−的吸附. ZJU-101在中性和弱碱性溶液中具有较高稳定性,吸附性能测试表明,在pH=7.0条件下,ZJU-101对Pd(CN)42−的最大吸附容量为126.0 mg·g−1,季铵基团的引入对吸附能力的提升起到关键作用. 两步洗脱法可以将Pd(CN)42−从Pd(CN)42−,Co(CN)63−,Fe(CN)63−的混合溶液中进行有效分离. 重复实验显示,经5次循环,ZJU-101分离金属氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率>93.0%,通过FT-IR、XPS、Zeta电位和静电势图分析,证实了ZJU-101吸附Pd(CN)42−的机理是一个阴离子交换过程.
  • 图 1  ZJU-101的制备

    Figure 1.  Preparation of ZJU-101

    图 2  MOF-867 (a), ZJU-101(b)以及ZJU-101- Pd(CN)42− (c)的红外光谱

    Figure 2.  FT-IR spectra of MOF-867 (a), ZJU-101(b) and ZJU-101-Pd(CN)42− (c)

    图 3  合成的ZJU-101、MOF-867和模拟MOF-867 XRD衍射峰

    Figure 3.  XRD diffraction patterns of the synthesized ZJU-101, MOF-867, and simulated MOF-867

    图 4  XPS谱图

    Figure 4.  The XPS spectra (wide (a), Nitrogen 1s XPS spectrum of MOF-867(b), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101(c), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(d), Palladium 3d XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(e))

    图 5  MOF-867(a1,a2)和 ZJU-101(b1,b2)的SEM图

    Figure 5.  SEM images of MOF-867(a1, a2) and ZJU-101(b1,b2)

    图 6  MOF-867和ZJU-101的Zeta电位

    Figure 6.  Zeta potentials of MOF-867 and ZJU-101

    图 7  ZJU-101吸附再生

    Figure 7.  The adsorption behavior of the regenerated ZJU-101

    图 8  静电势分布图

    Figure 8.  Electrostatic potential map of pyridine―N+―CH3(a), pyridine―N+―CH3―Pd(Ⅱ)(b), and Pd(CN)42− (c)

    表 1  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的动力学参数

    Table 1.  Kinetic parameters of Pd(Ⅱ) adsorption onto ZJU-101

    准一级模型 准二级模型
    qe,exp/ (mg·g−1) 103.8 qe,exp/(mg·g−1) 103.8
    qe,cal/ (mg·g−1) 61.64 qe,cal/(mg·g−1) 108.7
    k1/min−1 0.112 3 k2/(g·mg−1·min−1) 0.009 2
    R2 0.945 9 R2 0.998 4
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    表 2  ZJU-101的Langmuir和Freundlich等温线参数

    Table 2.  Langmuir and Freundlich isotherm parameters of ZJU-101

    qe,exp/
    (mg·g−1)
    LangmuirFreundlich
    qe,cal/
    (mg·g−1)
    b/
    (L·mg−1)
    R2nKf/
    (L·g−1)
    R2
    126.0130.60.09470.99924.1936.690.9248
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    表 3  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)热力学参数

    Table 3.  Thermodynamic parameters for ZJU-101 adsorption Pd(Ⅱ)

    T/KΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·mol−1)ΔS/(J·mol−1·K−1)
    298.15 −13.57 42.11 186.75
    303.15 −14.50
    308.15 −15.44
    313.15 −16.37
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    表 4  ZJU-101吸附分离金属氰化物

    Table 4.  Adsorption and separation of the metal cyanide by ZJU-101

    金属
    氰化物
    ρ/
    (mg·L−1)
    吸附率/
    %
    第1次
    洗脱率/%
    第2次
    洗脱率/%
    回收率/
    %
    Pd(CN)42− 102.4 98.2 2.1 97.2 95.5
    Co(CN)63− 50.6 96.5 97.3
    Fe(CN)63− 51.4 95.9 96.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-02
  • 录用日期:  2020-05-30
  • 网络出版日期:  2020-06-15

吡啶季铵Zr-MOFs吸附分离Pd(CN)42−

    作者简介:叶群(1995−),女,云南人,硕士生,主要从事为金属氰化物的分离回收研究. E-mail:yq2351135242@163.com
    通讯作者: 黄章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
  • 云南大学 化学科学与工程学院,云南 昆明 650091

摘要: Zr-MOFs由于其高比表面积和在水体中的高稳定性,在湿法冶金领域已引起高度关注. 论文选择Zr-MOFs作为改性基体材料,通过季铵化反应将季铵活性基团引入Zr-MOFs基体中,构建季铵离子液体吸附剂ZJU-101,用于废水中Pd(CN)42−,Co(CN)63−和 Fe(CN)63−的吸附. ZJU-101在中性和弱碱性溶液中具有较高稳定性,吸附性能测试表明,在pH=7.0条件下,ZJU-101对Pd(CN)42−的最大吸附容量为126.0 mg·g−1,季铵基团的引入对吸附能力的提升起到关键作用. 两步洗脱法可以将Pd(CN)42−从Pd(CN)42−,Co(CN)63−,Fe(CN)63−的混合溶液中进行有效分离. 重复实验显示,经5次循环,ZJU-101分离金属氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率>93.0%,通过FT-IR、XPS、Zeta电位和静电势图分析,证实了ZJU-101吸附Pd(CN)42−的机理是一个阴离子交换过程.

English Abstract

  • 随着堆氰工艺在铂族金属湿法冶金工业中的应用,产生了含有大量金属氰化物的有毒废水,排放前需将废水中有毒金属氰化物进行去除和有价金属进行回收. 通常此类废水中金属氰化物含量为mg/kg级,因此吸附法是去除此类废水中金属氰化物和回收其中有价金属的最佳方案. 活性炭[1],碳纳米管[2],和高分子聚合物[3]常应用于去除此类废水中金属氰化物,但这些吸附剂均存在动力学速度慢,贵贱金属选择性分离困难等问题,因此,为了更高效去除废水中有毒金属氰化物和回收其中有价金属,开发吸附-洗脱快速、可进行贵贱金属高选择分离的新型吸附材料显得十分重要. 近几年,Zr-MOFs由于其强锆氧键作用,在水溶液中具有较强稳定性,已被广泛用于水溶液中PO43−[4]、Hg2+[5]、Cr2O72−[6]、SeO42−[7]、Sb(V)[8]等污染物的去除及酸性介质中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Au(Ⅲ)等贵金属的回收[9],但Zr-MOFs类吸附剂用于有毒金属氰化物的吸附及Pd(CN)42−的分离还未见报道,本研究以制备的MOF-867为基体,通过季铵化反应制得在水溶液中具有较高稳定性的Zr-MOFs季铵离子液体吸附剂ZJU-101,用于高效去除废水中的金属氰化物. 季铵基团的引入对吸附能力的提升起到关键作用,两步洗脱可将ZJU-101上吸附的Pd(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)实现贵贱分离,本文主要围绕Pd(CN)42−吸附体系的构建;吸附及洗脱参数的优化;分离方案的制定及吸附机理探讨等几个方面展开研究.

    • Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ), Fe(Ⅲ)浓度测定采用HITACHI ZA 3000 AAS(日本);材料表征分别使用Thermo,Nicolet iS10 FT-IR(美国);DUPONT FG400 XRD(美国);THERMO VG Multilab 2000 XPS(美国). CH3COOH,联吡啶-二羧酸(BPDC), ZrCl4, DMF,三氟甲烷甲磺酸甲酯,Pd(CN)42−,Co(CN)63−, Fe(CN)63−购于Alfa公司.上述试剂均为分析纯.

    • 将0.2 g ZrCl4,0.2 g BPDC,36 mL DMF和2 mL CH3COOH置于100 mL反应釜中,在120 ℃的烘箱中加热24 h,得到MOF-867,再取0.7 g MOF-867,以CHCl3做溶剂,加入4.5 mL三氟甲烷甲磺酸甲酯溶液,室温搅拌48 h,得ZJU-101,制备流程如图1所示.

      图  1  ZJU-101的制备

      Figure 1.  Preparation of ZJU-101

    • 固定ZJU-101质量、pH、温度、时间、Pd(Ⅱ)浓度,采用静态吸附法,计算吸附容量,吸附率,分离系数等相关吸附分离参数.

    • 图2显示了MOF-867(a)、ZJU-101(b)以及ZJU-101-Pd(CN)42−(c)材料的FT-IR,图2(a)所示,在1596和1418 cm−1处有吸收峰,为ZJU-101中羧基特征峰[10]. 图2(b)中3066 cm−1为吡啶―N+―CH3结构C―H伸缩震动,1383 cm−1处吸收峰为NO3的特征吸收[6]. 证明季铵化反应的发生和季铵阳离子活性官能团的形成. 图2(c)中,伴随着NO3峰的消失,2135 cm−1处出现了CN特征峰,表明ZJU-101吸附Pd(CN)42−发生了离子交换反应.

      图  2  MOF-867 (a), ZJU-101(b)以及ZJU-101- Pd(CN)42− (c)的红外光谱

      Figure 2.  FT-IR spectra of MOF-867 (a), ZJU-101(b) and ZJU-101-Pd(CN)42− (c)

    • 图3为制备的MOF-867,ZJU-101和模拟的MOF-867 XRD图谱,从图3可以看出,制备的ZJU-101与文献道的ZJU-101出峰位置基本一致[6],说明ZJU-101已被成功制备.

      图  3  合成的ZJU-101、MOF-867和模拟MOF-867 XRD衍射峰

      Figure 3.  XRD diffraction patterns of the synthesized ZJU-101, MOF-867, and simulated MOF-867

    • 图4(a)为MOF-867,ZJU-101以及ZJU-101-Pd(CN)42−的全谱;图4(b)为MOF-867的N1s谱图,结合能为398.80 eV的峰归属于电中性的―N=[11]图4(c)为ZJU-101的N1s谱图,该谱图中新出现了2个新峰,结合能是401.85 eV和406.29 eV,分别归属于季铵和NO3[12, 13],说明烷基化反应成功,生成了季铵正离子活性位点;图4(d)是ZJU-101吸附Pd(CN)42−之后的N1s谱图,与ZJU-101的N1s谱图相比,NO3峰消失,同时在398.37 eV处出现了一个新峰,该峰归属于C≡N峰[14]图4(e)是ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)之后的Pd 3d图谱,343.75 eV和338.50 eV处的峰分别归属于Pd 3d3/2和Pd 3d5/2的结合能(峰间距为5.25)[15-16]. XPS分析表明ZJU-101吸附Pd(CN)42−为阴离子交换反应.

      图  4  XPS谱图

      Figure 4.  The XPS spectra (wide (a), Nitrogen 1s XPS spectrum of MOF-867(b), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101(c), Nitrogen 1s XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(d), Palladium 3d XPS spectrum of ZJU-101-Pd(Ⅱ)(e))

    • 检测结果如图5所示. MOF-867为规则的正八面体结构,季铵化后ZJU-101的结构未发生明显改变.

      图  5  MOF-867(a1,a2)和 ZJU-101(b1,b2)的SEM图

      Figure 5.  SEM images of MOF-867(a1, a2) and ZJU-101(b1,b2)

    • 实验结果表明,在pH7~10,随pH逐渐增大,吸附容量逐渐降低,这可归因于pH增大,溶液中的OH离子数量增多,OH与Pd(CN)42−形成吸附竞争. 图6为MOF-867和ZJU-101在不同酸度下的Zeta电位,MOF-867和ZJU-101的零电荷点pH(pHPZC)分别出现在pH=4.5和3.9. 当水溶液中的pH<pHPZC时,ZJU-101表面带正电荷,低于pHPZC时材料对Pd(CN)42−的吸附主要是静电相互作用,吸附实验控制溶液pH为7,高于pHPZC值,此时,ZJU-101表面带负电荷. 因此,在pH=7实验条件下,MOF-867和金属氰化物之间的静电作用较弱,吸附容量较小,而与之相对应,MOF-867经季铵化改造后得到的ZJU-101,由于在MOF-867基体上接枝了季铵活性基团,ZJU-101对金属氰化物的吸附主要依靠建立在电荷密度差异基础上的离子交换作用,因此,ZJU-101对Pd(CN)42−的吸附容量较MOF-867有大幅提高[17].

      图  6  MOF-867和ZJU-101的Zeta电位

      Figure 6.  Zeta potentials of MOF-867 and ZJU-101

    • 采用准一级和准二级两种模型对ZJU-101去除Pd(Ⅱ)的动力学数据进行了拟合[18],结果如表1所示. 从表1数据可以看出,ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)符合准二级动力学模型.

      准一级模型 准二级模型
      qe,exp/ (mg·g−1) 103.8 qe,exp/(mg·g−1) 103.8
      qe,cal/ (mg·g−1) 61.64 qe,cal/(mg·g−1) 108.7
      k1/min−1 0.112 3 k2/(g·mg−1·min−1) 0.009 2
      R2 0.945 9 R2 0.998 4

      表 1  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的动力学参数

      Table 1.  Kinetic parameters of Pd(Ⅱ) adsorption onto ZJU-101

    • 研究了25 ℃下ZJU-101对单一组分Pd(Ⅱ)溶液的吸附行为,拟合结果(表2)可以看出,ZJU-101对Pd(CN)42−的吸附符合朗格缪尔方程. 根据朗格缪尔方程计算最大吸附容量为130.6 mg g−1,与实验测定值126.0 mg g−1接近.

      qe,exp/
      (mg·g−1)
      LangmuirFreundlich
      qe,cal/
      (mg·g−1)
      b/
      (L·mg−1)
      R2nKf/
      (L·g−1)
      R2
      126.0130.60.09470.99924.1936.690.9248

      表 2  ZJU-101的Langmuir和Freundlich等温线参数

      Table 2.  Langmuir and Freundlich isotherm parameters of ZJU-101

    • 探究了温度对ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)的影响,ΔG、ΔH和ΔS值见表3,在298.15~313.15 温度范围,ZJU-101吸附Pd(CN)42−为自发吸热过程,升温有利于ZJU-101吸附Pd(Ⅱ).

      T/KΔG/(kJ·mol−1)ΔH/(kJ·mol−1)ΔS/(J·mol−1·K−1)
      298.15 −13.57 42.11 186.75
      303.15 −14.50
      308.15 −15.44
      313.15 −16.37

      表 3  ZJU-101吸附Pd(Ⅱ)热力学参数

      Table 3.  Thermodynamic parameters for ZJU-101 adsorption Pd(Ⅱ)

    • 取一定质量ZJU-101加入Pd(CN)42−, Co(CN)63−, Fe(CN)63−质量浓度分别为102.4、50.6、51.4 mg·L−1的混合溶液中,室温震荡60 min.由表4的实验结果可知,ZJU-101吸附剂对3种金属氰化物的吸附率均在95%以上.吸附完成后,首先用2 mol·L−1KCl溶液洗脱ZJU-101上吸附的Co(CN)63−和Fe(CN)63−,接着再用2 mol·L−1KI溶液洗脱Pd(CN)42−. 由表4可以看出,用KCl洗脱时Co(CN)63−和Fe(CN)63−的洗脱率都在95%以上,而Pd(CN)42−的洗脱率仅为2.1%,而用KI洗脱Pd(CN)42−的洗脱率超过97.0%.

      金属
      氰化物
      ρ/
      (mg·L−1)
      吸附率/
      %
      第1次
      洗脱率/%
      第2次
      洗脱率/%
      回收率/
      %
      Pd(CN)42− 102.4 98.2 2.1 97.2 95.5
      Co(CN)63− 50.6 96.5 97.3
      Fe(CN)63− 51.4 95.9 96.8

      表 4  ZJU-101吸附分离金属氰化物

      Table 4.  Adsorption and separation of the metal cyanide by ZJU-101

    • 将2.2.5节中完成吸附-洗脱实验的ZJU-101,再离心用超纯水洗涤、干燥,采用2 mol·L−1 NaNO3溶液对ZJU-101进行再生处理,将再生后的ZJU-101对(5)中同一Pd(CN)42−, Fe(CN)63−和Co(CN)63−混合液进行"吸附-脱附"重复循环操作,从含Pd(CN)42−的金属氰化物混合溶液中回收Pd(Ⅱ),实验结果如图7所示. 经过5次循环后Pd(CN)42−回收率大于93.0%,说明ZJU-101具有良好的重复使用性能.

      图  7  ZJU-101吸附再生

      Figure 7.  The adsorption behavior of the regenerated ZJU-101

    • 为了进一步分析ZJU-101与Pd(CN)42−的吸附作用,我们选取ZJU-101结构中吡啶环和与之相连的两个甲基作为一个整体,所有计算在云南大学超算中心进行,使用Gassian09量子化学软件,在B3LYP理论水平下完成,金属原子采用了SDD基组,而非金属原子采用6-31G**基组(记为B3LYP/6-31G**/SDD)进行了结构全优化,并在同一理论水平进行了频率计算以确定能量最低的稳定结构,为获得更准确的能量对优化结构在B3LYP/6-31++G**水平进行单点能量计算(记为B3LYP/6-31++G**/SDD// B3LYP/6-31G**/SDD). 计算结果可以看出在ZJU-101材料中,吡啶杂环与甲基相连区域整体带正电,易与Pd(CN)42−发生相互作用.

      计算过程模拟了Pd(CN)42−与吡啶―N+―CH3 基团结合的可能几何结构,最终吡啶―N+―CH3 基团及其吸附Pd(CN)42−之后的静电势分布如图8所示. 从图8可以看出:ZJU-101结构中电正性最强的部分位于吡啶―N+―CH3区域,当Pd(CN)42−位于吡啶―N+―CH3基团所连接氮原子的外侧时其能量最低,结构最稳定. 静电势分布图表明:ZJU-101以阴离子交换机理吸附Pd(CN)42−时,其活性区域为吡啶季铵基团(吡啶环―N+―CH3).

      图  8  静电势分布图

      Figure 8.  Electrostatic potential map of pyridine―N+―CH3(a), pyridine―N+―CH3―Pd(Ⅱ)(b), and Pd(CN)42− (c)

    • 制备了Zr-MOFs季铵离子液体吸附剂ZJU-101,ZJU-101吸附剂在水溶液中具有较高稳定性,对Pd(CN)42-,Fe(CN)63−和Co(CN)63−具有较强吸附能力,两步洗脱法可将ZJU-101上吸附的Pd(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)进行分离,可用于金属氰化物的去除及Pd(Ⅱ)的回收,ZJU-101以阴离子交换机理吸附Pd(CN)42−,静电势分布计算表明吡啶季铵基团为ZJU-101吸附剂的活性位点.

参考文献 (18)

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