Meyerozyma guilliermondii合成碲纳米棒催化PMS降解丽春红S

孙维良 万光仪 邓国志

引用本文:
Citation:

Meyerozyma guilliermondii合成碲纳米棒催化PMS降解丽春红S

    作者简介: 孙维良(1996−),男,山东人,硕士生,主要研究功能材料. E-mail:1103404933@qq.com;
    通讯作者: 邓国志, gzdeng@ahu.edu.cn
  • 中图分类号: TB39

A research on degradation of Ponceau S via TeNRs biosynthesized by Meyerozyma guilliermondii to activate PMS

    Corresponding author: DENG Guo-zhi, gzdeng@ahu.edu.cn
  • CLC number: TB39

  • 摘要: 利用季也蒙毕赤酵母菌合成碲纳米棒(TeNRs),用于活化过一硫酸氢钾复合盐(PMS)降解丽春红S (Ponceau S),并通过紫外−可见分光光度计(UV−Vis)、透射电子显微镜−能谱(TEM−EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)对其进行表征. 研究其活化PMS降解Ponceau S的效果. 结果表明,在TeNRs+PMS+Ponceau S体系中Ponceau S可以有效地降解. 在整个研究中,提出了一种绿色合成TeNRs的方法,并对其催化PMS氧化降解染料的机制进行分析,为环境生物修复和染料废水的去除提供了新的思路.
  • 图 1  菌还原Te(Ⅳ)的表面特征

    Figure 1.  Surface characteristics of Te(Ⅳ) reduction by fungus

    图 2  TeNRs的紫外−可见吸收光谱

    Figure 2.  UV−Vis absorption spectra of TeNRs

    图 3  TeNRs的XRD图谱

    Figure 3.  The XRD spectra of TeNRs

    图 4  TeNRs透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图

    Figure 4.  TEM picture and HRTEM picture of TeNRs

    图 5  TeNRs的EDS图谱

    Figure 5.  Energy spectrometer of TeNRs

    图 6  TeNRs扫描电镜图像

    Figure 6.  SEM picture of TeNRs

    图 7  TeNRs的傅里叶红外光谱

    Figure 7.  The FTIR spectra of TeNRs

    图 8  TeNRs催化降解Ponceau S性能实验

    Figure 8.  Catalytic degradation of Ponceau S by TeNRs

    图 9  自由基猝灭实验

    Figure 9.  Free radical quenching experiment

    图 10  Ponceau S的紫外−可见吸收光谱

    Figure 10.  UV−Vis absorption spectra of Ponceau S

  • [1] 陶文雨, 谢韦, 邓国志. Shewanella oneidensis MR−1/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能[J]. 云南大学学报: 自然科学版, 2020, 42(4): 720-725. DOI:  10.7540/j.ynu.20200104. Tao W Y, Xie W, Deng G Z. On preparation and photocatalytic properties of Shewanella oneidensis MR−1/rGO composites[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2020, 42(4): 720-725.
    [2] 杨世迎, 陈友媛, 胥慧真, 等. 过硫酸盐活化高级氧化新技术[J]. 化学进展, 2008, 20(9): 1 433-1 438. Yang S Y, Chen Y Y, Xu H Z, et al. A novel advanced oxidation technology based on activated persulfate[J]. Progress in Chemistry, 2008, 20(9): 1 433-1 438.
    [3] Zhang C Y, Chen W, Xian J H, et al. Application of a novel definitive screening design to in situ chemical oxidation of acid orange-Ⅱ dye by a Co2+/PMS system[J]. Rsc Advances, 2018, 8(8): 3 934-3 940. DOI:  10.1039/C7RA13446K.
    [4] Fan J H, Gu L, Wu D L, et al. Mackinawite (FeS) activation of persulfate for the degradation of p-chloroaniline: Surface reaction mechanism and sulfur-mediated cycling of iron species[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 333: 657-664.
    [5] Shi P H, Su R J, Zhu S B, et al. Supported cobalt oxide on graphene oxide: Highly efficient catalysts for the removal of orange II from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 229/230: 331-339.
    [6] Zhou R, Zhao J, Shen N F, et al. Efficient degradation of 2, 4-dichlorophenol in aqueous solution by peroxymonosulfate activated withmagnetic spinel FeCo2O4 nanoparticles[J]. Chemosphere, 2018, 197: 670-679.
    [7] 武利园, 郭朋朋, 李海燕, 等. MoS2催化活化单过硫酸盐降解有机污染物研究现状[J]. 复合材料学报, 2021, 38(5): 1-11. Wu L Y, Guo P P, Li H Y, et al. MoS2 catalyzed peroxymonosulfate activation for organic pollutants degradation: A review[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(5): 1-11.
    [8] 马宵颖, 赵毅, 梁旭阳, 等. CoFe2O4催化PMS降解甲基橙的实验[J]. 华北电力大学学报: 自然科学版, 2018, 45(2): 103-110. Ma X Y, Zhao Y, Liang X Y, et al. Cobalt ferrite as heterogeneous catalyst for peroxymonosulfate and degradation of methyl orange[J]. Journal of North China Electric Power University: Natural Sciences Edition, 2018, 45(2): 103-110.
    [9] Narayanan K B, Sakthivel N. Biological synthesis of metal nanoparticles by microbes[J]. Adv Colloid Interface Sci, 2010, 156(1/2): 1-13.
    [10] Soudi M R, Ghazvini P T M, Khajeh K, et al. Bioprocessing of seleno-oxyanions and tellurite in a novel Bacillus sp. strain STG−83: A solution to removal of toxic oxyanions in presence of nitrate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1/2/3): 71-77.
    [11] Wu S, Li T, Xia X, et al. Reduction of tellurite in Shinella sp. WSJ–2 and adsorption removal of multiple dyes and metals by biogenic tellurium nanorods[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2019, 144: 104751.
    [12] Srivastava P, Nikhil E V R, Braganca J M, et al. Anti-bacterial TeNRs biosynthesized by haloarcheaon Halococcus salifodinae BK3[J]. Extremophiles, 2015, 19(4): 875-884. DOI:  10.1007/s00792-015-0767-9.
    [13] Vaigankar D C, Dubey S K, Mujawar S Y, et al. Tellurite biotransformation and detoxification by Shewanella baltica with simultaneous synthesis of tellurium nanorods exhibiting photo-catalytic and anti-biofilm activity[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2018, 165: 516-526.
    [14] Turner R J, Weiner J H, Taylor D E. Use of diethyldithiocarbamate for quantitative determination of tellurite uptake by bacteria[J]. Analytical Biochemistry, 1992, 204(2): 292-295. DOI:  10.1016/0003-2697(92)90240-8.
    [15] Forootanfar H, Amirpour-Rostami S, Jafari M, et al. Microbial-assisted synthesis and evaluation the cytotoxic effect of tellurium nanorods[J]. Materials Science and Engineering C, 2015, 49: 183-189. DOI:  10.1016/j.msec.2014.12.078.
    [16] Baesman S M, Bullen T D, Dewald J, et al. Formation of tellurium nanocrystals during anaerobic growth of bacteria that use Te oxyanions as respiratory electron acceptors[J]. Applied & Environmental Microbiology, 2007, 73(7): 2 135-2 143.
    [17] Zare B, Faramarzi M A, Sepehrizadeh Z, et al. Biosynthesis and recovery of rod-shaped tellurium nanoparticles and their bactericidal activities[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47(11): 3 719-3 725. DOI:  10.1016/j.materresbull.2012.06.034.
    [18] 陈喆, 曹凯, 程园园. 硒纳米颗粒的生物合成及其对孔雀石绿吸附性能的研究[J]. 云南大学学报: 自然科学版, 2021, 43(3): 524-531. DOI:  10.7540/j.ynu.20200328. Chen Z, Cao K, Cheng Y Y. The biosynthesis of selenium nanoparticles for adsorption of malachite green[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2021, 43(3): 524-531.
    [19] 黄晓丹, 薛美香, 陈国平, 等. 改性生物炭催化过硫酸氢钾降解染料废水中罗丹明6G的研究[J]. 化学研究与应用, 2019, 31(5): 975-981. DOI:  10.3969/j.issn.1004-1656.2019.05.030. Huang X D, Xue M X, Chen G P, et al. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by modified biochar for the degradation of Rhodamine 6G[J]. Chemical Research and Application, 2019, 31(5): 975-981.
    [20] 范星, 唐玉朝, 张倩倩, 等. 活性炭纤维负载柠檬酸铁活化过硫酸氢钾降解罗丹明B的研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(11): 1 928-1 935. Fan X, Tang Y C, Zhang Q Q, et al. Degradation of Rhodamine B by PMS activated with ferric citrate loaded carbon fiber[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(11): 1 928-1 935.
    [21] Lindsey M E, Tarr M A. Inhibition of hydroxyl radical reaction with aromatics by dissolved natural organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(3): 444-449.
    [22] 杨锦宗. 染料的分析与剖析[M]. 北京: 化学工业出版社, 1987: 162-163.

    Yang J Z. Analysis and analysis of dyes[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1987: 162-163.
  • [1] 李明李法社包桂蓉 . 离子液体催化制备生物柴油的试验研究. 云南大学学报(自然科学版), 2014, 36(1): 108-112. doi: 10.7540/j.ynu.20130477
    [2] 王文琛杨志翔王金娟尹晓刚陈治明 . MMT/FeCl3催化下微波法合成双吲哚甲烷衍生物. 云南大学学报(自然科学版), 2018, 40(2): 341-346. doi: 10.7540/j.ynu.20170408
    [3] 屠长征杨玉亭姚立峰许丽丽赵光虎晏帮领汪帆 . 亚硝基桥连配位聚合物的合成、结构和催化性能研究. 云南大学学报(自然科学版), 2018, 40(4): 767-777. doi: 10.7540/j.ynu.20170762
    [4] 佟永纯王清云徐新建王永成柏丽平 . Ptn+/-(n= 1,2,3)与N2O反应机理的理论研究. 云南大学学报(自然科学版), 2016, 38(4): 620-626. doi: 10.7540/j.ynu.20150766
    [5] 李法社姜亚张富森包桂蓉王华李明杜威 . 正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体催化合成棕榈酸甲酯的试验研究. 云南大学学报(自然科学版), 2014, 36(6): 896-902. doi: 10.7540/j.ynu.20140201
    [6] 姬秋彦毕研伟肖红剑闫玲梅高丹丹李智华 . 重组肠激酶催化亚基在毕氏酵母中的高密度发酵、纯化及活性鉴定. 云南大学学报(自然科学版), 2012, 34(S2): 426-431.
    [7] 吴小云龚维陈治明陈卓尹晓刚 . I2负载蒙脱土催化Mannich反应. 云南大学学报(自然科学版), 2018, 40(1): 132-138. doi: 10.7540/j.ynu.20170169
    [8] 张举成伍贤军张娟刘卫周明 . 藻蓝蛋白裂合酶催化藻红胆素(PEB)与CpcA和PecA共价偶联. 云南大学学报(自然科学版), 2009, 31(6): 632-637, .
    [9] 李绍兰陈有为杨丽源方霭祺张玲琪尹惠琼王璇 . 云南酵母菌的研究Ⅰ:西双版纳热带雨林中的酵母菌. 云南大学学报(自然科学版), 2002, 24(5): 378-380.
    [10] 李璐陆华施国跃 . 自组装纳米Au电极及其对H2O2催化氧化的研究. 云南大学学报(自然科学版), 2002, 24(6): 441-444.
    [11] 晏翠琼陈光学陶昌张桂琴 . 钒掺杂TiO2纳米粉体光催化降解甲基橙研究. 云南大学学报(自然科学版), 2010, 32(1): 48-51 .
    [12] 刘天成李志倩周童任国庆谭小芳常玉贾丽娟 . MoO3-MgO/ZrO2复合催化剂催化水解HCFC-22的研究. 云南大学学报(自然科学版), 2020, 42(2): 338-344. doi: 10.7540/j.ynu.20190529
    [13] 李绍兰陈有为杨丽源胡卫红方霭祺 . 云南酵母菌的研究Ⅱ:白马雪山自然保护区的酵母菌. 云南大学学报(自然科学版), 2002, 24(6): 469-470,477.
    [14] 邱江华王光辉邱文杰曾丹林 . 微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究. 云南大学学报(自然科学版), 2009, 31(5): 499-504 .
    [15] 尹晓刚吴小云陈治明龚维陈卓 . 蒙脱土负载氯化锌催化合成喹喔啉衍生物. 云南大学学报(自然科学版), 2017, 39(2): 288-293. doi: 10.7540/j.ynu.20160448
    [16] 牛新书李红花蒋凯刘国光 . 铁酸锌掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化活性. 云南大学学报(自然科学版), 2004, 26(5): 434-437,441.
    [17] 谢玉波宣洋梁媛朱圣琦王金常春戚克振 . ZnxCd1-xS纳米球的制备及其光催化性能研究*. 云南大学学报(自然科学版), 2018, 40(3): 521-528. doi: 10.7540/j.ynu.20170344
    [18] 晏翠琼陶昌陈光学张桂琴 . Fe3+,Ce3+共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能. 云南大学学报(自然科学版), 2010, 32(4): 429-432, .
    [19] 杜意恩牛宪军安静 . 高能晶面锐钛矿型TiO2纳米材料的水热合成及其光催化性能. 云南大学学报(自然科学版), 2020, 42(6): 1147-1158. doi: 10.7540/j.ynu.20200386
    [20] 左振宇李瑾王琳琳尹晓刚宋小妹郭东艳 . 蒙脱土负载路易斯酸催化合成β-取代吲哚衍生物. 云南大学学报(自然科学版), 2019, 41(2): 351-358. doi: 10.7540/j.ynu.20180358
  • 加载中
图(10)
计量
  • 文章访问数:  382
  • HTML全文浏览量:  312
  • PDF下载量:  11
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-06
  • 录用日期:  2021-05-30
  • 网络出版日期:  2021-07-23
  • 刊出日期:  2021-09-15

Meyerozyma guilliermondii合成碲纳米棒催化PMS降解丽春红S

    作者简介:孙维良(1996−),男,山东人,硕士生,主要研究功能材料. E-mail:1103404933@qq.com
    通讯作者: 邓国志, gzdeng@ahu.edu.cn
  • 1. 安徽大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230601
  • 2. 安徽大学 湿地生态保护与修复安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601

摘要: 利用季也蒙毕赤酵母菌合成碲纳米棒(TeNRs),用于活化过一硫酸氢钾复合盐(PMS)降解丽春红S (Ponceau S),并通过紫外−可见分光光度计(UV−Vis)、透射电子显微镜−能谱(TEM−EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)对其进行表征. 研究其活化PMS降解Ponceau S的效果. 结果表明,在TeNRs+PMS+Ponceau S体系中Ponceau S可以有效地降解. 在整个研究中,提出了一种绿色合成TeNRs的方法,并对其催化PMS氧化降解染料的机制进行分析,为环境生物修复和染料废水的去除提供了新的思路.

English Abstract

  • 近年来,偶氮染料是染料工业中应用最为广泛的一类含偶氮基团的芳香化合物. 其中Ponceau S作为典型偶氮染料在工业染色中运用广泛,其滞留在环境中会分解成多种致癌芳香胺. 由于共轭键和生色基团的影响,Ponceau S分子的生化性差、色度高[1]等复杂特点使含Ponceau S废水成为最难处理的工业废水之一. 因此迫切需要一种安全、快速有效的方法去除水体中的Ponceau S染料. PMS活化过硫酸盐是国内外近些年发展起来的高级氧化体系(AOPs)[2],通过活化PMS产生氧化能力极强的自由基,对有机污染物具有良好的降解效果. 催化PMS降解污染物的关键在于寻找合适的催化剂,当前催化剂主要有过渡金属离子[3]、金属硫化物[4]、负载型化合物[5]、掺杂型化合物[6]等.

    Te为多价态的过渡金属:−2、+2、+4和+6价,这为利用电子转移活化PMS提供了可能[7]. 目前制备碲纳米颗粒(TeNPs)的方法有物理法、化学法和生物法. 其中物理法所用设备过于昂贵且只是暂时转移污染物,并没有从根本上去除污染物[8],化学法成本消耗高[9]且所需的还原试剂有毒,生物法不仅对Te(Ⅳ)具有较强的解毒和代谢能力[10],而且生物活性高、结构更为稳定,因而考虑生物法,即通过蛋白质、还原酶等代谢产物将其还原成低生物毒性的单质.

    经过多年研究,TeNPs已应用于吸附染料和重金属[11]、抗菌[12]和去除生物膜[13]等. 本实验利用Meyerozyma guilliermondii (季也蒙毕赤酵母菌),在好氧环境下将Te(Ⅳ)还原并对其还原产物进行纯化表征. 然后以偶氮类染料Ponceau S为污染物,利用TeNRs催化PMS对目标污染物进行氧化降解,并对其降解机制进行分析,为生物化学联合处理偶氮染料提供了新的方向.

    • Meyerozyma guilliermondii

    • LB液体培养基:Trypone 10 g/L,Yeast extract 5 g/L,NaCl 10 g/L.

      还原液体培养基:(NH42SO4 0.255 g/L,NaCl 0.46 g/L,MgSO4·7H2O 0.024 g/L,K2HPO4 0.225 g/L,KH2PO4 0.225 g/L,HEPes 4.766 g/L,微量元素储备液5 mL/L;pH=7.0.

      LB固体培养基和还原固体培养基:在上述成分之外加入18.0 g/L的琼脂.

      培养基在121 ℃灭菌15 min.

    • 二乙基二硫代氨基甲酸酯(DDTC)、三羟甲基氨基乙烷(Tris)、盐酸(HCl)、L−组氨酸、叔丁醇、乙醇和苯酚,本实验采用的试剂均为分析纯.

      亚碲酸钠(Na2TeO3)采购自上海麦克林生化科技有限公司,PMS采购自上海萨恩化学技术有限公司.

    • 取5 g土样接种到50 mL LB培养基中30 ℃、150 r/min培养48 h;取培养液2 mL加至pH=7.0的还原培养基培养72 h;待培养基混浊. 上述步骤筛选3代后取10 μL培养液在含0.1 mmol/L Te(Ⅳ)的LB固体平板上划线,30 ℃培养箱中培养24 h,当LB固体培养基上菌落呈黑色时,证明所得分离菌株可还原Te(Ⅳ),继续纯化3次后,于超低温冰箱保种.

      冰箱取出保种的菌转至50 mL LB培养基中,在30 ℃、150 r/min好氧培养24 h,离心收集(8 000 r/min,5 min),用灭菌的还原培养基重悬离心,重复3次. 打开分光光度计预热20 min,取50 μL菌液稀释100倍使OD600=1.0,计算接菌量.

    • 将菌株接种至含有10 g/L葡萄糖的还原培养基中,在30 ℃、150 r/min避光培养.

    • 溶液中亚碲酸盐的测定方法采用文献中描述的DDTC[14]方法:取1 mL上清液在9 727 r/min下离心10 min,依次加入0.5 mol/L Tris−HCl(pH=7.0)溶液3 mL和10 mmol/L DDTC溶液1 mL,混匀,室温避光反应10 min后测定OD340 nm.

    • 紫外−可见分光光度计(美国贝克曼库尔特有限公司,型号为DU730)、X射线衍射仪(日本株式会社理学,型号为SmartLab 9KW)、透射电子显微镜−能谱(日本电子株式会社,型号JEM−2100)、扫描电子显微镜(日本日立公司,型号REGULUS 8230)和傅里叶红外光谱(德国布鲁克公司,型号Vertex80+Hyperion2000).

    • 10 000 r/min离心10 min,弃上清液,Tris−HCl重悬沉淀,去离子水离心冲洗3~5遍,保留沉淀;超声破碎1 h (间隔2 s,超声4 s)后,10 000 r/min离心10~30 min;沉淀于超低温冰箱冷冻保存1 h,放入冷冻干燥机过夜,研磨成粉末后4 ℃冰箱保存.

    • PMS氧化降解Ponceau S,向25 mL锥形瓶中加入10 mg/L Ponceau S溶液,再加入0.06 g/L TeNRs和0.40 g/L PMS粉末. 在150 r/min、30 ℃恒温气浴振荡,每隔0.5 h,使用0.45 μm注射器过滤器取出样品,并立即用分光光度计在λmax=520 nm处测定吸光度,实验设置3组平行样.

    • 菌株在含0.5 mmol/L Te(Ⅳ)平板和还原培养基中好氧培养24 h后,结果如图1所示. 在无Te(Ⅳ)的情况下平板和培养基并无颜色变化,表明没有新物质产生;而添加Te(Ⅳ)的平板和培养基的颜色会变黑,Te(Ⅳ)明显被还原为Te(0).

      图  1  菌还原Te(Ⅳ)的表面特征

      Figure 1.  Surface characteristics of Te(Ⅳ) reduction by fungus

    • 取反应后的溶液,将其用去离子水稀释注入石英比色皿中,以去离子水为参比,在200~900 nm的波长范围内,用UV−Vis进行全波长扫描. 如图2所示,发现在210 nm处有明显的吸收峰,已有文献证实TeNRs的特征峰是由于表面等离子共振(SPR)[15],证明TeNRs的存在.

      图  2  TeNRs的紫外−可见吸收光谱

      Figure 2.  UV−Vis absorption spectra of TeNRs

      对样品进行XRD检测,使用jade 6.5软件对检测结果进行分析. 如图3,发现在22.99°、27.63°、38.68°、47.01°和51.89°的衍射峰可与Te的标准卡(ICDD卡号36-1452)(100)、(101)、(102)、(200)和(103)面的衍射峰相对应. 这表明TeNRs成功制备.

      图  3  TeNRs的XRD图谱

      Figure 3.  The XRD spectra of TeNRs

      Baesman等[16]利用芽孢杆菌(Bacillus)合成棒状TeNRs;在Zare等[17]的研究中生物合成TeNRs的长度为180 nm. 为了进一步确定纳米粒子的形貌和成分,利用TEM观察TeNRs的形貌,如图4(a)所示,细胞壁表面分散着平均长度为100 nm左右的纳米棒,推测其为Te(Ⅳ)的还原产物. 为了进一步表征纳米粒子,对样品进行如图4(b)的HRTEM分析,结果表明纳米粒子晶格条纹的间距约为0.21 nm,对应TeNRs的(102)晶格平面. 对图4(a)中标示的纳米棒进行EDS(图5)分析,发现单质Te在3.6 keV下有一个显著峰值,观测到C,N,O的峰,推测源于生物分子,如酶、菌生物材料或包裹在TeNRs上的多糖和蛋白质[18],此外Cu产生的峰值是由于纳米粒子滴于铜网上造成. 从SEM (图6)可看出大量纳米棒位于细胞壁表面,这与TEM结果一致. 这些结果进一步证实TeNRs的存在.

      图  4  TeNRs透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图

      Figure 4.  TEM picture and HRTEM picture of TeNRs

      图  5  TeNRs的EDS图谱

      Figure 5.  Energy spectrometer of TeNRs

      图  6  TeNRs扫描电镜图像

      Figure 6.  SEM picture of TeNRs

      图7给出的FTIR光谱用来分析TeNRs表面的有机官能团: 3 382 cm−1处吸收峰(O―H伸缩),2 926 cm−1(C―H反对称伸缩),2 854 cm−1(C―H对称伸缩),1 749 cm−1 (C=O伸缩),1 652 cm−1(C=C伸缩),1 415 cm−1(COO―对称伸缩),1 235 cm−1 (多糖和磷脂中的P=O伸缩)、1 077cm−1(肽聚糖C―O 和 P―O 伸缩). 结果表明,生物合成 TeNRs 表面附着蛋白质、多糖等物质.

      图  7  TeNRs的傅里叶红外光谱

      Figure 7.  The FTIR spectra of TeNRs

    • 保持Ponceau S投加量为10 mg/L,TeNRs投加量为0.06 g/L,PMS投加量为0.40 g/L的条件不变.

      (1)Ponceau S颜色在不同体系下的变化如图8(a)所示,单独加PMS或只有染料存在时,染料颜色基本不会改变;单独加TeNRs时,染料颜色会加深;而对比加入TeNRs和PMS时,染料颜色会逐渐发生改变,最终由红色变为白色.

      图  8  TeNRs催化降解Ponceau S性能实验

      Figure 8.  Catalytic degradation of Ponceau S by TeNRs

      (2)Ponceau S颜色在不同体系下降解曲线如图8(b)所示,4种体系下Ponceau S的降解速率比较:v(TeNRs+PMS +Ponceau S) >v(PMS+Ponceau S)>v(TeNRs+Ponceau S) ≈v(Ponceau S). 单独加TeNRs对Ponceau S基本不会吸附;单独加入PMS对Ponceau S有一定的降解效果,但其最终降解率在6.61%;而对比加入TeNRs催化PMS对Ponceau S的降解效果较为显著,降解率可达92.5%.

      由上述可知单独加入TeNRs时,对Ponceau S颜色及降解率的影响基本忽略不计,说明Ponceau S降解并非吸附作用造成;PMS可降解Ponceau S是因其本身的氧化性,但其颜色变化和降解率不明显;当同时加入PMS和TeNRs后,Ponceau S的颜色变化显著、降解率大大增加,说明TeNRs可提供催化活性位点以活化PMS产生强氧化性自由基[19],故生物合成的TeNRs具有良好的催化PMS氧化降解Ponceau S的能力.

    • 实验采用L−组氨酸、叔丁醇、乙醇和苯酚来猝灭催化降解过程中可能产生的自由基. L−组氨酸主要猝灭单线态氧(1O2[19];乙醇和苯酚常用猝灭HO·和SO4·;叔丁醇对HO·有比较高的反应速率,常用来猝灭HO·. 实验结果如图9所示,当TeNRs+PMS+Ponceau S体系添加500 mmol/L的乙醇后,Ponceau S降解率从92.5%下降为52.6%;添加1 mmol/L的L−组氨酸和500 mmol/L的叔丁醇后有轻微抑制Ponceau S降解的作用;加入500 mmol/L的苯酚后,Ponceau S的降解率降为34.6%.

      图  9  自由基猝灭实验

      Figure 9.  Free radical quenching experiment

      推测产生这种现象的原因可能是L−组氨酸、叔丁醇、乙醇和苯酚的水溶性不同,对液相和催化剂表面的自由基及非自由基清除效果不同[20]. L−组氨酸,乙醇和叔丁醇都是亲水性化合物,相对难以接近催化剂表面,大部分会在液相中与污染物分子竞争自由基,所以当3种化合物加入反应体系后,降解率会出现不同的降低情况,结合猝灭剂会清除特定自由基可知:在反应过程中产生的自由基有SO4·、HO·以及非自由基1O2,但主要产生的是SO4·. 而苯酚属于疏水性化合物,会更容易接近催化剂表面,从而高效清除催化剂表面的自由基[21],由结果现象看苯酚的抑制作用最为强烈,分析催化剂表面具有大量的SO4·. 由此可知TeNRs在催化PMS降解Ponceau S的过程中,无论在催化剂表面还是液相,SO4·都起到了主要作用.

      为了进一步分析Ponceau S的降解机制,实验采用UV−Vis全波长扫描(图10)对不同时间段TeNRs+PMS+Ponceau S的反应体系进行扫描以考察染料在降解过程中的结构变化.Ponceau S在可见区域520 nm处有1个强的吸收峰,即偶氮键(―N=N―)与萘环共轭发色体系的吸收峰,近紫外区259 nm处吸收峰对应苯环、萘环或杂环不饱和体系[22]. 随着反应的进行,520 nm和259 nm处吸收峰逐渐降低,分别对应偶氮键断裂和苯环、萘环开环等反应.

      图  10  Ponceau S的紫外−可见吸收光谱

      Figure 10.  UV−Vis absorption spectra of Ponceau S

      根据自由基猝灭的结果可知,在TeNRs催化PMS降解Ponceau S的过程中,SO4·起到了主要作用,而且结合不同时间降解产物的紫外−可见光谱推测染料Ponceau S主要的降解机制是由于TeNRs表面丰富的电子转移过程使其活化PMS的能力增强,产生的SO4·破坏了染料的偶氮键、苯环和萘环结构,从而导致Ponceau S的降解.

    • 本文利用Meyerozyma guilliermondii还原Te(Ⅳ),通过分析XRD、TEM−EDS、SEM和FTIR,证明TeNRs的成功合成. TeNRs催化PMS降解Ponceau S的实验结果表明:TeNRs可提供催化活性位点以活化PMS降解Ponceau S,4 h降解率达到92.5%;并且通过自由基猝灭实验发现,整个体系中,SO4·起到了主导作用,从而导致Ponceau S的降解. 故TeNRs具有良好的催化PMS氧化降解Ponceau S的能力,这也为生物化学联合处理偶氮染料提供了新的催化策略.

参考文献 (22)

目录

    /

    返回文章
    返回