可见光响应的Fe2O3–碳氮插层化合物复合物的制备及光催化性能研究

万丽娟 杨明 张丽

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可见光响应的Fe2O3–碳氮插层化合物复合物的制备及光催化性能研究

    通讯作者: 万丽娟, bartty_ym@163.com
  • 中图分类号: O643.3

On synthesis of visible light-induced Fe2O3–carbon nitride intercalation compound composite for improved photocatalytic performance

    Corresponding author: WAN Li-juan, bartty_ym@163.com ;
  • CLC number: O643.3

  • 摘要: 通过简单混合和热处理方法合成了不同α–Fe2O3含量的Fe2O3–碳氮插层化合物(CNIC,有机–无机复合物). 通过XRD、SEM、紫外–可见漫反射光谱、红外光谱和比表面测试对复合光催化剂进行表征. 测试结果表明在可见光照射下,质量分数20%或30%的α–Fe2O3的Fe2O3–CNIC复合光催化剂的光催化降解甲基橙(MO)的活性高于单相的α–Fe2O3或CNIC. 合成的有机–无机复合物通过促进半导体界面和内部电子–空穴对的分离使其具有较高的光催化活性.
  • 图 1  CNIC、α–Fe2O3和30%Fe2O3–CNIC的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of the CNIC,α–Fe2O3 and the 30%Fe2O3–CNIC composite

    图 2  α–Fe2O3、CNIC和30%Fe2O3–CNIC复合物的红外光谱图

    Figure 2.  FTIR spectra of the α–Fe2O3,CNIC and the 30%Fe2O3–CNIC composite

    图 3  30%Fe2O3–CNIC复合物的SEM图片

    Figure 3.  SEM images of the 30%Fe2O3–CNIC composite

    图 4  不同比例的α–Fe2O3和CNIC复合光催化剂的MO光降解图

    Figure 4.  MO photodegradation over the α–Fe2O3 and CNIC composite with different proportions

    图 5  30%Fe2O3–CNIC光催化体系的稳定性测试

    Figure 5.  Stability test for the 30%Fe2O3–CNIC photocatalysis system

    图 6  催化剂紫外–可见吸收光谱及界面电子空穴分离和传输示意图

    Figure 6.  The UV–vis absorbance spectra and the schematic illustration for the electron-hole separation and transport of catalyst at the interface

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-23
  • 录用日期:  2021-07-25
  • 网络出版日期:  2021-09-16
  • 刊出日期:  2021-11-15

可见光响应的Fe2O3–碳氮插层化合物复合物的制备及光催化性能研究

    通讯作者: 万丽娟, bartty_ym@163.com
  • 1. 南京交通职业技术学院,江苏 南京 211188
  • 2. 江苏省交通节能减排工程技术研究中心,江苏 南京 211188
  • 3. 东南大学 交通学院,江苏 南京 210096

摘要: 通过简单混合和热处理方法合成了不同α–Fe2O3含量的Fe2O3–碳氮插层化合物(CNIC,有机–无机复合物). 通过XRD、SEM、紫外–可见漫反射光谱、红外光谱和比表面测试对复合光催化剂进行表征. 测试结果表明在可见光照射下,质量分数20%或30%的α–Fe2O3的Fe2O3–CNIC复合光催化剂的光催化降解甲基橙(MO)的活性高于单相的α–Fe2O3或CNIC. 合成的有机–无机复合物通过促进半导体界面和内部电子–空穴对的分离使其具有较高的光催化活性.

English Abstract

  • 近年来,光催化技术由于利用太阳能进行去除污染物以及分解水产生氢气和氧气等方面的应用而受到人们的广泛关注,尽管如此,对于光催化技术的大规模应用,具有高活性的光催化剂仍然是最重要的[1-3]. 在提高光催化剂的光催化活性的方法中,增加光生电子–空穴对的分离效率通常是一种较好的改善途径,例如:使用加入助催化剂的方法[4]. 而利用2种半导体光催化剂形成复合光催化剂是另外一种提高光催化剂光催化活性的有效途径,通过合适的导价带位置的匹配可以提高光生电子–空穴对的分离效率进而提高光催化活性[5].

    王心晨等[6]首次报道的有机半导体光催化剂氮化碳(g–C3N4)已被用于可见光照射下分解水产生氢气和氧气. 近期,一些光催化复合物已被合成出来,例如:Bi2WO6/g–C3N4[7],g–C3N4/BiVO4[8],ZnO/g–C3N4[9]和Au NPs/g–C3N4/BiOBr[10]等. 但是,g–C3N4光催化剂的光催化活性还比较低,这是由于其光生载流子的分离和运输的效率较低,减小带隙而增加光吸收以及增加光生电子–空穴对的分离和传输效率是提高g–C3N4光催化活性的有效方法,例如:掺杂金属和非金属元素的方法[11-15]. 通过简单的熔融盐路线,碳氮插层化合物(CNIC)已通过在氮化碳的C–N面配位碱金属而合成,这样显著增加了g–C3N4的电导率,从而通过增加光生电子–空穴对的分离和运输效率而提高太阳能产氢的量子效率[16]. 炭黑/碳氮插层化合物(CNIC)复合光催化剂已被合成[11],然而由CNIC和氧化铁形成的复合光催化剂还鲜有研究.

    作为最重要的氧化铁化合物中的一类,α–Fe2O3具有广泛的应用,例如:气敏材料、锂电池材料、催化剂以及光催化剂[17-19]. 由于α–Fe2O3同时具有无毒、廉价和耐腐蚀的特性,已被广泛应用. 在我们的前期研究工作中,单分散尺寸可控的氧化铁纳米球已在环境友好的乙醇–水溶液中通过溶剂热路线制备[20]. 本文中,考虑α–Fe2O3和碳氮插层化合物(CNIC)之间的协同效应,新颖的异质结Fe2O3–CNIC光催化剂通过混合加热方法进行合成. 本文对所制备的含有不同量α–Fe2O3的有机–无机异质结复合光催化剂样品进行表征分析,并且根据可见光照射下甲基橙(MO)光催化降解活性的最大化进行复合光催化剂中α–Fe2O3含量的优化. Fe2O3–CNIC复合物光催化活性的提高可能是由于光生电子–空穴对的分离效率的提高.

    • 所用实验试剂为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、LiCl·H2O、KCl、NaCl、三聚氰胺(C3H6N6)和乙醇(Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.). 均为分析纯. 三嵌段聚合物PluronicF–127(EO106PO70EO106MW=12600,产品 No. P2443–250G)由Aldrich公司生产,没有进一步纯化而直接使用.

    • Fe2O3纳米球在环境友好的乙醇–水混合液中制备[20]. Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O按照1∶1的摩尔比(无机铁源的总量为0.1 mol)和三嵌段聚合物PluronicF–127(EO106PO70EO106)(0.9 g)与乙醇(23 mL)、水(20 mL)以及26%~28% NH3·H2O(4.5 mL)溶液进行混合制备出反应液. 反应液在70 ℃搅拌1 h,然后转移至反应釜中在150 ℃不搅拌条件下加热16 h. 所制备样品用水洗涤并干燥,然后在450 ℃焙烧4 h(升温速率:在空气中1 ℃·min−1)去除表面活性剂.

      碳氮插层化合物(CNIC)通过简单的熔融盐路线进行合成[16]. 低熔共晶盐的混合物(LiCl·H2O–KCl–NaCl按照1∶1∶1的质量比)和三聚氰胺按照质量比15∶1进行研磨. 然后,将混合物转移至石英器皿中在半封闭环境中500 ℃加热1 h. 所制备的黄色粉末样品用去离子水进行反复清洗、离心收集并在60 ℃烘干10 h.

      Fe2O3和CNIC粉末的混合物按照Fe2O3质量分数(w)为20%、30%和50% 比例进行混合并研磨,然后在300 ℃、N2气氛下焙烧1 h(分别标记为20%,30%和50%Fe2O3–CNIC).

    • 所制备样品的晶相和取向通过X射线衍射仪进行测定(XRD;Rigaku UltimaIII),CuKαλ=0.154 nm,40 kV,40 mA,扫速为10°/min. 比表面积通过比表面测定仪(MicromeriticsTriStar 3000,USA)测试并利用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方程进行计算. 红外光谱通过红外分析仪(NEXUS870 IR)进行测定. 紫外–可见(UV–Vis)光吸收谱通过紫外–可见漫反射光谱仪(Shimadzu UV–2550,Japan)进行测试,利用Kubelka–Munk方法转换成吸收谱. 样品的形貌通过场发射扫描电镜(FESEM,JEOL JSM–7600F,加速电压为20 kV)测定.

    • 甲基橙(MO)染料用于测试所制备样品的光催化活性,光催化反应在Pyrex反应器中进行. 将所制备的光催化剂样品(0.1 g)分散在MO水溶液中(100 mL,4.2 mg·L−1). 在光辐照体系中,利用300 W Xe灯及L42滤波片作为可见光的光源,使用水循环系统去除热效应. 为了达到MO在催化剂表面的吸附–脱附平衡,所有进行MO光降解实验的反应液要先在黑暗中搅拌1 h. 通过紫外–可见(UV–Vis)光吸收谱测试MO溶液的在波长463 nm处最大吸收峰值,从而评价MO的降解效率. 为了进行循环实验,在进行每6 h光降解后分离出的光催化剂用去离子水进行清洗和干燥.

    • 所制备的CNIC、α–Fe2O3和30% Fe2O3–CNIC复合物样品的XRD图见图1. 从图1中可以看出,100% CNIC样品的衍射峰分别在12.1°、21.5°、27.8°、32.6°和36.41°,这些可以归属到石墨插层化合物的(00l)反射[21],与文献报道的碳氮插层化合物(CNIC)的XRD衍射峰一致[16],这表明已制备出碳氮插层化合物. 对于100% Fe2O3样品,XRD曲线表明单相的α–Fe2O3已通过溶剂热方法合成,没有检测到FeOOH、Fe3O4和γ–Fe2O3杂质的特征峰. 所制备的α–Fe2O3样品的衍射峰分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300),这与α–Fe2O3的结构一致(PDF#33-0664),是纯的α–Fe2O3相,晶胞参数为a= 0.5036 nm和c= 1.374 nm. 由图1可见,30% Fe2O3-CNIC复合物样品显示出了两种组分:α-Fe2O3 和 CNIC.

      图  1  CNIC、α–Fe2O3和30%Fe2O3–CNIC的XRD图

      Figure 1.  XRD patterns of the CNIC,α–Fe2O3 and the 30%Fe2O3–CNIC composite

      α–Fe2O3和30% Fe2O3–CNIC复合物的红外(FT–IR)光谱见图2. 从图2中可以看出,在2177 cm−1处的氰基伸缩峰是由于氨损失,几个g–C3N4在1589 cm−1、1408 cm−1和1238 cm−1的CN杂环的伸缩峰在形成CNIC后分别移至1560 cm−1、1378 cm−1和1278 cm−1[22]. 从CNIC样品的峰位移动可以发现在插层物和s–三嗪环之间强烈的相互作用[16]. FTIR光谱中在3380 cm−1处的羟基强伸缩峰表明CNIC有亲水性好的表面,这有利于高分散态从而提供足够的表面积进行光催化反应. Fe2O3–CNIC复合物的FTIR光谱中可以看出CNIC的特征峰仍然存在. 对于纯的α–Fe2O3样品,FTIR光谱表明在558 cm−1和478 cm−1处有2个特征峰,这与Iglesias和Serna报道α–Fe2O3的红外光谱一致[23]. 在400~800 cm−1处较强且宽的吸收峰是由α–Fe2O3的内在晶格振动引起的. 而对于复合光催化剂,随着CNIC的加入,在560 cm−1附近的峰强度下降可能是由于有机组分的存在.

      图  2  α–Fe2O3、CNIC和30%Fe2O3–CNIC复合物的红外光谱图

      Figure 2.  FTIR spectra of the α–Fe2O3,CNIC and the 30%Fe2O3–CNIC composite

      质量分数30%Fe2O3–CNIC复合物的形貌通过SEM进行表征,如图3(a)和3(b). 从图3中可以看出,SEM图片显示α–Fe2O3的形貌为纺锤形. 纺锤形α–Fe2O3样品的半径在500~600 nm范围内. 高分辨扫描电镜(HR–SEM)图3(b)显示CNIC具有管状形貌(几微米长、几百纳米宽). CNIC的比表面积达到115.6 m2·g−1,大约是块状g–C3N4(10 m2·g−1[6, 24]的10倍,这是由于CNIC纳米管壁是由小的纳米片和多孔结构聚集而成[16].

      图  3  30%Fe2O3–CNIC复合物的SEM图片

      Figure 3.  SEM images of the 30%Fe2O3–CNIC composite

    • 利用所制备的样品进行光催化降解MO,降解活性曲线见图4. 在加入光催化剂之前,可见光照射下未发现MO被降解,这表明MO在可见光照射下是稳定的. 从图4可以看出,经过360 min的可见光照射,利用α–Fe2O3光催化剂降解MO的效率较低,为54.8%,CNIC的光催化降解效率为94.1%. 所制备的含20%或30% α–Fe2O3的复合光催化剂显示出比单相α–Fe2O3或CNIC具有更好的光催化活性. 在MO光催化降解实验中,30%Fe2O3–CNIC复合光催化剂的光催化性能显著提高,经过240 min光照可以达到接近100%的降解效率. 在光催化降解反应发生前,11.2%、10.1%、11.8%、12.3%和12.9%MO分别吸附在CNIC、α–Fe2O3和20%、30%、50% Fe2O3–CNIC表面. 经过240 min光照,CNIC、α–Fe2O3和20%、30%、50% Fe2O3–CNIC光催化剂可以分别降解77.5%、41.1%、89.6%、100%和53.5%MO(见图4). 对于Fe2O3–CNIC复合材料,α–Fe2O3的含量对获得高的光催化性能至关重要. 合适质量分数的α–Fe2O3在CNIC表面的良好分散性促进了光生电子和空穴的转移和分离. 但是,对于α–Fe2O3质量分数大于30%的复合材料,α–Fe2O3与CNIC颗粒之间的异质结结构和界面可能会降低,从而降低其光催化活性. 因此,30%Fe2O3–CNIC复合材料是制备的性能最好的样品,并被选择用于循环试验.

      图  4  不同比例的α–Fe2O3和CNIC复合光催化剂的MO光降解图

      Figure 4.  MO photodegradation over the α–Fe2O3 and CNIC composite with different proportions

      对于光催化剂的应用和评价,光催化稳定性是一个关键因素. 对于MO的光降解,进行了循环反应以评估30%Fe2O3–CNIC光催化剂的光催化性能的稳定性,结果如图5所示. 从图5(a)可以看出,在3次循环运行之后,可以保持较高的MO光降解,并且没有明显的催化剂失活. 从图5(b)可以看出,XRD图谱显示,在光催化反应后,Fe2O3–CNIC光催化剂的晶体结构没有改变. 这些证据表明,Fe2O3–CNIC光催化剂是稳定的.

      图  5  30%Fe2O3–CNIC光催化体系的稳定性测试

      Figure 5.  Stability test for the 30%Fe2O3–CNIC photocatalysis system

    • 一般来说,光催化剂的光降解活性与价带光生空穴的氧化能力和导带光生电子的还原能力有关[13]. CNIC上的光生空穴(氧化电位:1.53 V)[16]不能直接氧化吸附的羟基产生羟基自由基(OH)(2.7 V vs. NHE)[13],这说明复合光催化反应体系中的OH可能是由O2的多步还原形成的. 氮吸附法测得CNIC、α–Fe2O3和20%、30%、50% Fe2O3–CNIC样品的BET比表面积分别为117.9、8.7、83.1、52.2、35.1 m2·g−1. 因此,光催化性能的变化与比表面积的差异没有直接关系,光催化活性的提高可能归因于复合光催化材料中光生电子–空穴对的更有效分离. 利用紫外–可见漫反射光谱研究了样品的光吸收特性. 图6(a)分别显示了α–Fe2O3和CNIC的紫外–可见吸收光谱. 从图6(a)可以观察到,CNIC样品的吸收边出现在约457 nm处,并且通过公式Eg=1240/λλ为样品的吸收带边波长)计算带隙能,计算的带隙能量为2.71 eV. CNIC的CB和VB边缘电位分别基于pH值为7时带隙位置确定为−1.17 eV和+1.53 eV(相对于氢电极)[16]. 由于CNIC的CB边缘电位(−1.17 eV)比α–Fe2O3(−0.16 eV[25])的CB边缘电位更负,因此,CNIC粒子表面上的光生电子更容易通过良好接触的界面转移到α–Fe2O3. 同样,由于VB边缘电位的较大差异,α–Fe2O3表面的光生空穴向CNIC移动. 图6(b)给出了Fe2O3–CNIC复合光催化剂界面处电子–空穴分离和传输的机制图. 光生电子–空穴对复合的可能性降低,并分别在CNIC表面和α–Fe2O3表面产生大量空穴和电子,这促进了MO在复合催化剂上的光催化降解.

      图  6  催化剂紫外–可见吸收光谱及界面电子空穴分离和传输示意图

      Figure 6.  The UV–vis absorbance spectra and the schematic illustration for the electron-hole separation and transport of catalyst at the interface

    • 综上所述,通过混合和加热的方法引入聚合物CNIC制备了Fe2O3–CNIC复合光催化剂. 以稳定的染料MO为目标污染物,考察了Fe2O3–CNIC复合材料的光催化活性. 测试结果清楚表明,可见光驱动的Fe2O3–CNIC异质结在MO的光氧化中具有良好的性能,这是由于适当匹配的导带和价带能级提高了光生电子–空穴对的分离效率.

参考文献 (25)

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