固体碱MgO/ZrO2催化水解二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷

谭小芳 李志倩 任国庆 常玉 贾丽娟 刘天成

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固体碱MgO/ZrO2催化水解二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷

    作者简介: 谭小芳(1995−),女,贵州人,硕士生,主要研究大气污染控制研究. E-mail:2269524095@qq.com;
    通讯作者: 刘天成, liutiancheng76@163.com
  • 中图分类号: TQ139.2

Catalytic hydrolysis of CHClF2 and CCl2F2 over solid base MgO/ZrO2 catalyst

    Corresponding author: LIU Tian-cheng, liutiancheng76@163.com
  • CLC number: TQ139.2

  • 摘要: 采用共沉淀法和浸渍法制备固体碱MgO/ZrO2催化剂,利用XRD、SEM、N2吸附−脱附对催化剂进行表征,并探究了催化剂焙烧温度、催化水解温度、制备方法对二氟一氯甲烷(HCFC-22)和二氟二氯甲烷(CFC-12)水解率的影响,结果表明两种方法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解活性均好于CFC-12,在焙烧温度为700 ℃、催化水解温度为400 ℃时HCFC-22和CFC-12的水解率最高,分别达到99.64%、98.03%. 制备的催化剂经过X射线衍射(XRD)和N2吸附−脱附测试,结果显示催化剂为介孔结构. 在扫描电子显微镜(SEM)下观察催化剂,结果表明催化剂在焙烧温度为700 ℃焙烧时无烧结现象,活性组分能与气体HCFC-22和CFC-12充分接触,在催化反应过程中有利于HCFC-22和CFC-12的降解. EDS分析进一步说明降解产物为HF、HCl和CO2.
  • 图 1  催化水解装置图

    Figure 1.  Experimental apparatus for catalytic hydrolysis

    图 2  催化剂的镁锆摩尔比对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

    Figure 2.  Effect of molar ratio of Mg and Zr on the hydrolysis rate of HCFC-22 and CFC-12

    图 3  催化剂焙烧温度对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

    Figure 3.  Effect of calcination temperatures of catalyst on the hydrolysis rate of HCFC-22 and CFC-12(a:Hydrolysis rate of HCFC-22 by coprecipitation method;b:Hydrolysis rate of CFC-12 by coprecipitation method;c:Hydrolysis rate of CFC-12 by impregnation method;d:Hydrolysis rate of HCFC-22 by impregnation method)

    图 4  MgO/ZrO2催化水解温度(共沉淀法)对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

    Figure 4.  The effect of catalytic hydrolysis temperature of catalyst MgO/ZrO2(coprecipitation method)on the hydrolysis rates of HCFC-22 and CFC-12

    图 5  MgO/ZrO2催化水解温度(浸渍法)对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

    Figure 5.  The effect of catalytic hydrolysis temperature of catalyst MgO/ZrO2(impregnation method)on the hydrolysis rates of HCFC-22 and CFC-12

    图 6  催化剂的种类对HCFC-22(左)和CFC-12(右)水解率的影响

    Figure 6.  Effect of catalyst types on the hydrolysis rate of HCFC-22 (left) and CFC-12 (right)

    图 7  MgO/ZrO2催化剂反应前后XRD图

    Figure 7.  XRD patterns of MgO/ZrO2 catalyst before and after reaction

    图 8  MgO/ZrO2催化剂反应前后SEM图

    Figure 8.  SEM images of MgO/ZrO2 catalyst before and after reaction(a. MgO/ZrO2 catalyst-coprecipitation method before reaction;b. MgO/ZrO2 catalyst-impregnation method before reaction;c. MgO/ZrO2 catalyst after reaction;d. MgO/ZrO2 catalystimpregnation method after reaction)

    图 9  MgO/ZrO2催化剂的N2吸脱附曲线图

    Figure 9.  N2 adsorption-desorption isotherm of MgO/ZrO2 catalyst

    图 10  MgO/ZrO2反应前后EDS图

    Figure 10.  EDS diagram of MgO/ZrO2 before and after reaction

    表 1  催化剂的微观结构数据

    Table 1.  Microstructure data of catalyst

    催化剂比表面积/
    (m2·g−1
    平均孔径/nm总孔容/
    (cm3·g−1
    MgO/ZrO2134.512.410.24
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-04
  • 录用日期:  2021-05-17
  • 网络出版日期:  2021-08-11
  • 刊出日期:  2021-11-15

固体碱MgO/ZrO2催化水解二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷

    作者简介:谭小芳(1995−),女,贵州人,硕士生,主要研究大气污染控制研究. E-mail:2269524095@qq.com
    通讯作者: 刘天成, liutiancheng76@163.com
  • 1. 云南民族大学 化学与环境学院,生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程中心,云南 昆明 650504
  • 2. 云南技师学院,云南 昆明 650300

摘要: 采用共沉淀法和浸渍法制备固体碱MgO/ZrO2催化剂,利用XRD、SEM、N2吸附−脱附对催化剂进行表征,并探究了催化剂焙烧温度、催化水解温度、制备方法对二氟一氯甲烷(HCFC-22)和二氟二氯甲烷(CFC-12)水解率的影响,结果表明两种方法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解活性均好于CFC-12,在焙烧温度为700 ℃、催化水解温度为400 ℃时HCFC-22和CFC-12的水解率最高,分别达到99.64%、98.03%. 制备的催化剂经过X射线衍射(XRD)和N2吸附−脱附测试,结果显示催化剂为介孔结构. 在扫描电子显微镜(SEM)下观察催化剂,结果表明催化剂在焙烧温度为700 ℃焙烧时无烧结现象,活性组分能与气体HCFC-22和CFC-12充分接触,在催化反应过程中有利于HCFC-22和CFC-12的降解. EDS分析进一步说明降解产物为HF、HCl和CO2.

English Abstract

  • 氟利昂因其化学性质稳定[1]、无腐蚀性[2]、价格低廉易于大量生产[3]、对人体无害、不燃[4]等性质被广泛应用于我们生产和生活的众多领域,如清洁溶剂[5]、制冷剂[6-7]、发泡剂、气雾剂[8]. 随着氟利昂的广泛使用,环境问题也愈加地凸显出来. 1974年美国学者罗兰(F.S Rowland)和莫利纳(M.J Molina)[9]指出,20世纪70年代初地球臭氧层的减少与向大气中释放氯氟烃(CFCs)有关. CFCs渗入到臭氧层,受到短波紫外线的照射,分解出氯原子与臭氧发生连锁反应消耗臭氧并造成臭氧层空洞,加剧温室效应[10],危害人类身体健康. 面对氟利昂引起的严重环境问题,世界各地的专家学者对氟利昂进行了深入的研究. 目前,氟利昂无害化处理的技术主要有高温破坏法[11]、射线分解法[12]、催化加氢法[13]、超临界水法[14]等,这些方法都存在操作繁琐、成本高和二次污染等缺点. 因此,寻找绿色环保的氟利昂替代物是很有必要的[15]. 氟利昂典型的替代物有二氟一氯甲烷(CClF2)和二氟二氯甲烷(CHCl2F2[16],CHCl2F2(CFC-12)是目前氟利昂问题研究最典型的模型物之一[17],广泛存在于废旧设备中;CClF2(HCFC-22)是目前作为氟利昂替代物使用量最大的物质之一[18]. 复旦大学马臻等[19]利用固体酸WO3/ZrO2催化分解CFC-12,催化剂表现出良好的催化活性. 刘天成等[20]研究了固体碱Na2O/ZrO2催化剂对CFC-12的催化水解,分解效率达到90%以上;周童等[21]用复合催化剂MoO3-MgO/ZrO2催化水解CFC-12,CFC-12的降解率可达90%以上;固体碱MgO/ZrO2催化剂具有环境友好、反应条件温和、环保经济等优点被广泛应用于精细化学品的合成、生物柴油的合成[22]、催化水解氟利昂[23]等领域.

    本文在课题组研究的基础上继续探究MgO/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22和CFC-12,前期使用共沉淀法和浸渍法制备固体碱MgO/ZrO2催化剂[24-25]. 因ZrO2是唯一一种金属氧化物不但表面同时拥有碱位和酸位,是一种两性催化剂,它的表面还同时具有氧化和还原特性以及高温稳定性,这些性质使二氧化锆易制备成大比表面积的载体[26],且ZrO2还是空穴型半导体,易产生氧空位,可以作为催化剂载体,而锆的功函数比镁高(4.76 eV>3.68 eV),故氧化镁与二氧化锆有很强的相互作用. 二氧化锆的晶形结构有单斜、立方和四方等3种结构,其中四方相ZrO2的表面有弱、中、强3种碱性位点[27],为了使四方相结构的ZrO2更加稳定,实验过程中加入了活性组分MgO. MgO/ZrO2催化剂比常规固体碱催化剂的活性和稳定性更高[28],这种结构性能对于催化水解HCFC-22和CFC-12提供了优势. 本文在课题组研究的基础上首次系统提出了固体碱MgO/ZrO2催化水解二氟一氯甲烷(HCFC-22)的活性应比二氟二氯甲烷(CFC-12)好,原因如下:①HCFC-22中氢原子比CFC-12多,在催化水解过程中,HCFC-22中的氢元素容易被卤族元素(Cl、F)置换,催化水解活性较CFC-12好,容易降解[29];②CFC-12在催化水解过程中,由于氟元素在中、强碱位长时间停留[30],故产生了少量的CFC-11和CFC-13副产物,副产物的形成对催化剂具有毒害作用,导致催化剂失活[31];③CFC-12的化学分子式中氟原子数比HCFC-22多,CFC-12比HCFC-22的化学稳定性更好,在固体碱MgO/ZrO2催化水解过程中CFC-12比起HCFC-22更不易降解.

    • SK−G05123管式电阻炉,天津中环实验电炉有限公司;D08−19B质量流量计,D07−4F质量流量显示仪,北京七星华创科技有限公司;ϕ3.5 cm×120 cm自制石英管;ThermoFisher(ISQ)气质联用仪,260B142P色谱柱,赛默飞世尔科技有限公司.

    • N2φ>99.999%),昆明梅塞尔气体产品有限公司;原气HCFC-22、原气CFC-12,襄阳金莱尔制冷化工有限公司;Mg(NO32·6H2O(A.R.),天津市风船化学试剂科技有限公司;ZrOCl2·8H2O(A.R.),国药集团化学试剂有限公司;25%氨水(A.R.),石英砂(A.R.),天津市风船化学试剂有限公司.

    • 以氧氯化锆和硝酸镁为前驱物,配成0.15 mol/L的水溶液,水浴加热到60 ℃并搅拌使前驱物溶解,缓慢滴加25%的氨水溶液直到pH=9~10,继续在60 ℃下搅拌1 h,室温静置12 h,抽滤洗涤,直到没有Cl(用0.1 mol/L的AgNO3溶液检测),干燥. 700 ℃条件下焙烧6 h,研磨,制得MgO/ZrO2催化剂.

    • 配制0.15 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液,置于250 mL烧杯中,水浴加热到60 ℃,搅拌使其ZrOCl2·8H2O溶解,缓慢滴加25%的氨水溶液直到pH=9~10,继续在60 ℃下搅拌1 h,室温静置12 h,抽滤洗涤,无Cl,110 ℃干燥12 h,研磨,并在0.5 mol/L的Mg(NO32·6H2O溶液中浸渍12 h,浸渍温度40 ℃,过滤,滤饼在110 ℃下干燥12 h,700 ℃条件下焙烧6 h,研磨,制得MgO/ZrO2催化剂.

    • 样品的物相组成在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行测试,测试条件:Cu Kα,2θ=10º~90º,扫描速率12 º/min,步长0.01 º/s,工作电压和工作电流分别为40 kV、40 mA,λ=0.154178 nm. 样品的N2吸附−脱附等温线、比表面积及孔径变化通过BELSORP-maxⅡ型气体吸附仪进行测定分析,高纯氮气作吸附介质,测试前样品在200 ℃下真空处理3 h,在76.47 K(液氮)条件下进行静态氮吸附,BET法计算比表面积,BJH法计算孔容. 将样品超声分散在无水乙醇后,取一定量的分散液铺于硅基板表面、烘干. 采用美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM−450能谱分析仪进行分析反应前后催化剂的元素构成.

    • 选用SiO2作为催化剂填料载体,将1.00 g催化剂和50 g石英砂均匀填充于石英管中. 模拟反应气体组成(x/%):4.0 CFCs,25.0 H2O(g),其余为N2. 生成的酸性气体HCl和HF用碱液(NaOH溶液)吸收,硅胶作为干燥剂. 到达所需反应条件10 min后采样,采集的气体用气相色谱−质谱联用仪(GC-MS)进行定性和定量分析. 催化水解装置见图1.

      图  1  催化水解装置图

      Figure 1.  Experimental apparatus for catalytic hydrolysis

      GC-MS测试条件:进样口温度为80 ℃,柱子温度为35 ℃,保持2 min,载气为高纯He(φ≥99.99%),柱流速1 mL/min,恒流模式,分流比200∶1,质谱离子源为EI,电子能量70 eV,离子源温度260 ℃,传输线温度280 ℃,进样量0.1 mL. 在此条件下对气体进行定性和定量分析,催化水解效果用CFCs水解率来评价,其计算公式如下所示:

      $ \begin{split} & {\rm{CFCs}}{\text{转化率}} =\\& \frac{{{\rm{CFCs}}{\text{入口峰面积}} - {\rm{CFCs}}{\text{出口峰面积}}}}{{{\rm{CFCs}}{\text{入口峰面积}}}} \times 100\% . \end{split} $

    • 图2所示,增加镁的量,催化剂MgO/ZrO2对HCFC-22和CFC-12的水解率逐渐增加,镁锆摩尔比为0.3∶1时HCFC-22和CFC-12的水解率达到最大,分别为99.64%、96.41%. 镁锆摩尔比大于0.3∶1时HCFC-22和CFC-12的水解率逐渐降低,出现这一现象的原因是活性组分MgO的加入使四方相结构的ZrO2更加稳定,扩大催化剂的比表面积和孔径,这与XRD表征结果一致. 镁锆摩尔比达到最大0.3∶1时,继续增加镁的量,部分的氧化镁会覆盖在ZrO2的表面,导致催化剂的孔道堵塞.

      图  2  催化剂的镁锆摩尔比对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

      Figure 2.  Effect of molar ratio of Mg and Zr on the hydrolysis rate of HCFC-22 and CFC-12

    • 按1.2的方法(共沉淀法和浸渍法)制备MgO/ZrO2催化剂,将MgO/ZrO2催化剂分别在500、600、700 ℃和800 ℃条件下焙烧,用不同焙烧温度的MgO/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22和CFC-12,结果见图3.

      图  3  催化剂焙烧温度对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

      Figure 3.  Effect of calcination temperatures of catalyst on the hydrolysis rate of HCFC-22 and CFC-12(a:Hydrolysis rate of HCFC-22 by coprecipitation method;b:Hydrolysis rate of CFC-12 by coprecipitation method;c:Hydrolysis rate of CFC-12 by impregnation method;d:Hydrolysis rate of HCFC-22 by impregnation method)

      图3可知,在共沉淀法和浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22和CFC-12的实验中,随着催化水解温度的升高,HCFC-22和CFC-12的水解率增大. 随着焙烧温度的升高,HCFC-22和CFC-12的水解率先增大后减小,这是因为温度过高,改变了催化剂的结构,使ZrO2由四方相转变为单斜相,降低了催化剂的活性[32],这与XRD表征结果相符. 当焙烧温度为700 ℃,催化水解温度为400 ℃时,HCFC-22和CFC-12的水解率都在95%以上,然而在催化水解温度低于150 ℃时,HCFC-22和CFC-12的水解率低于80%. 由此可见,不同焙烧温度的MgO/ZrO2催化剂在催化水解HCFC-22和CFC-12的实验中,在MgO/ZrO2催化剂焙烧温度为700 ℃,催化水解温度为400 ℃时,HCFC-22和CFC-12的水解率在95%以上.

    • 采用共沉淀法制备的MgO/ZrO2催化剂,焙烧温度为700 ℃,用于催化水解HCFC-22和CFC-12,催化剂用量为1.00 g,氟利昂气体(HCFC-22和CFC-12)的流速均为1.00 mL/min,不同水解温度下HCFC-22和CFC-12的水解率如图4所示. 从图4可知,HCFC-22和CFC-12的水解率随着催化水解温度的升高而逐渐增大,可能是因为在中低温条件下,HCFC-22和CFC-12的催化水解反应主要为吸热反应. HCFC-22和CFC-12的催化水解反应方程式见(1)(2):

      图  4  MgO/ZrO2催化水解温度(共沉淀法)对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

      Figure 4.  The effect of catalytic hydrolysis temperature of catalyst MgO/ZrO2(coprecipitation method)on the hydrolysis rates of HCFC-22 and CFC-12

      $ {{\rm{CClF}}_2}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{CO}}{\rm{ + }}{\rm{HCl}}{\rm{ + }}{\rm{HF}},$

      $ {{\rm{CCl}}_2}{{\rm{F}}_2}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{CO}}{\rm{ + }}{\rm{HCl}}{\rm{ + }}{\rm{HF}}.$

      催化水解温度在200 ℃后,CFC-12的水解率一直低于HCFC-22,这是因为HCFC-22中氢原子比CFC-12多,在催化水解过程中,HCFC-22中的氢元素容易被卤族元素(Cl、F)置换,催化水解活性较CFC-12好,容易降解[30]. 在MgO/ZrO2催化水解CFC-12的过程中,CFC-12降解时产生了少量的CFC-11和CFC-13副产物,这是由于催化剂在催化过程中产生的氟化现象导致氟元素进入催化剂产生副产物,而副产物的形成对催化剂具有毒害作用,从而导致催化剂失活[31]. 当HCFC-22和CFC-12的水解率达到90%以上,产物都为CO、HCl和HF.

      图4可知,同样焙烧温度下,共沉淀法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的水解率在水解温度为250~400 ℃时基本达到稳定,对CFC-12的水解率在水解温度为300~400 ℃时基本达到稳定. 实验证明,在不同水解温度下,利用共沉淀法制备的固体碱MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解效果为:随着温度的升高,水解率逐渐升高,当水解温度达到400 ℃时,水解率达到98.13%. 水解温度为300~400 ℃时对CFC-12的催化水解效果更好,在水解温度为400 ℃时,CFC-12的水解率达到98.03%. 两者仅相差0.10%,说明采用共沉淀法制备的MgO/ZrO2催化剂对CFC-12和HCFC-22的催化水解效果相差不大.

      采用浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂,焙烧温度为700 ℃,用于催化水解HCFC-22和CFC-12,结果见图5. 由图5可以看出,浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂在催化水解温度为100~280 ℃时,CFC-12的水解率高于HCFC-22,可能是因为在这个温度区间CFC-12在催化水解过程中未产生副产物,在280 ℃以后,HCFC-22的水解率高于CFC-12. 由图5可知,在水解温度为300~400 ℃时,浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的水解率可达到99.64%;CFC-12的水解率在水解温度为250~400 ℃时基本达到稳定,CFC-12的水解率最高可达到98.03%. HCFC-22的水解率与CFC-12的水解率相差1.61%,说明采用浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解效果比CFC-12的好. 综上所述,固体碱MgO/ZrO2催化水解HCFC-22和CFC-12,HCFC-22的水解率高于CFC-12.

      图  5  MgO/ZrO2催化水解温度(浸渍法)对HCFC-22和CFC-12水解率的影响

      Figure 5.  The effect of catalytic hydrolysis temperature of catalyst MgO/ZrO2(impregnation method)on the hydrolysis rates of HCFC-22 and CFC-12

    • 单一组分MgO和ZrO2催化剂按文献[27, 33]的方法制备,催化水解HCFC-22和CFC-12,结果如图6所示. MgO对HCFC-22和CFC-12有一定的催化活性,随着催化水解温度的升高,水解率逐渐增大,但最大也仅为55.18%,47.83%;随着催化水解温度的升高,水解率逐渐增大,ZrO2对HCFC-22和CFC-12有一定的催化活性,但最大也仅为63.43%,59.62%. 单一组分MgO和ZrO2未能使HCFC-22和CFC-12高效降解,尾气中仍存在大量HCFC-22和CFC-12,对环境造成污染,未能实现氟利昂的无害化处理. 相比单一组分MgO和ZrO2催化剂,MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22和CFC-12有较高的催化活性,HCFC-22和CFC-12的水解率在水解温度为400 ℃时分别为99.64%,96.41%. 综上所述,单一组分MgO和ZrO2在催化过程中未能实现氟利昂的无害化和资源化处理,而MgO/ZrO2催化剂催化水解HCFC-22和CFC-12对氟利昂的降解效果较好,故该催化剂在催化水解氟利昂方面具有较大的开发潜力.

      图  6  催化剂的种类对HCFC-22(左)和CFC-12(右)水解率的影响

      Figure 6.  Effect of catalyst types on the hydrolysis rate of HCFC-22 (left) and CFC-12 (right)

    • 采用共沉淀法、浸渍法在700 ℃条件下焙烧的MgO/ZrO2催化剂,用于HCFC-22和CFC-12的催化水解反应,对其进行反应前后的XRD表征,如图7所示. 反应前,以共沉淀法制备的MgO/ZrO2催化剂的衍射峰峰形比浸渍法的尖锐、衍射峰强度增强,说明该催化剂结晶状态好,ZrO2t-ZrO2的形式存在,未检测到MgO的衍射峰,说明MgO以无定形的形式存在. 通过共沉淀法加入Mg(NO32·6H2O,Mg2+进入ZrO2的晶格取代了Zr4+的位置形成MgO/ZrO2固溶体[34]. 在2θ=30.3°,35.3°,50.4°,60°处均有明显的衍射峰,说明所制备的样品具有介孔结构,归属于ZrO2的四方相. ZrO2的晶型在温度较高条件下,单斜晶相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)会相互发生相变,在催化反应的过程中,m-ZrO2t-ZrO2使用最多,而以四方相结构存在的二氧化锆在催化反应过程中催化活性最高. 浸渍法与共沉淀法比较,MgO/ZrO2催化剂在制备的过程中,ZrO2多以混合相变的状态存在于催化剂中,当单斜相占据主导地位时,催化剂的活性降低[35],MgO型衍射峰未检出,可能是浸渍法使得活性组分在二氧化锆表面均匀分布,焙烧后高温分解生成的MgO尚未达到其检测阈值,从而在XRD图中未检测到其衍射峰,表征结果与实验相符合. 从图7(b)中还可以看出,反应后衍射峰的强度明显减弱,未出现MgO型衍射峰,说明MgO高度分散在ZrO2中,在2θ=26.6°,36.3°,50.1°,59.8°处均有明显的衍射峰,这是因为填充剂SiO2在反应后的过筛中与催化剂未完全分离,导致反应后的XRD中出现SiO2的衍射峰.

      图  7  MgO/ZrO2催化剂反应前后XRD图

      Figure 7.  XRD patterns of MgO/ZrO2 catalyst before and after reaction

    • 采用共沉淀法、浸渍法在700 ℃条件下焙烧的MgO/ZrO2催化剂,用于HCFC-22和CFC-12的催化水解反应,对其进行反应前后SEM表征(图8),通过扫描电镜可以较直观地观察到反应前催化剂的表面形貌呈大小不均匀的薄片状,轮廓较为清晰,表面有少许附着物. 在MgO/ZrO2催化剂制备过程中,催化剂粒径越小,更有利于催化反应[36]. 反应后,催化剂的形貌有一定的改变,有少量细小的二氧化硅颗粒物,可能是因为回收催化剂的过程中造成的. 结合实验结果可知,MgO/ZrO2催化剂在700 ℃条件下焙烧无烧结现象,活性组分能与气体HCFC-22和CFC-12充分接触,在催化反应过程中有利于HCFC-22和CFC-12的降解.

      图  8  MgO/ZrO2催化剂反应前后SEM图

      Figure 8.  SEM images of MgO/ZrO2 catalyst before and after reaction(a. MgO/ZrO2 catalyst-coprecipitation method before reaction;b. MgO/ZrO2 catalyst-impregnation method before reaction;c. MgO/ZrO2 catalyst after reaction;d. MgO/ZrO2 catalystimpregnation method after reaction)

    • 图9为催化剂MgO/ZrO2的N2吸附−脱附表征等温线. 由图9可知,催化剂MgO/ZrO2曲线为Ⅳ型吸附等温线,在低压分区,吸附−脱附等温线偏离y轴,说明催化剂与氮气的相互作用力较弱,催化剂中存在较多的微孔. 在中压区p/p0=0.4~0.9范围内,逐渐出现多层吸附催化剂,表明MgO/ZrO2催化剂吸附能力急剧增加,吸附物在毛细管中发生凝结现象,等温线上升. 此时,吸附等温线和解吸等温线出现分歧,往往形成一个滞后环,在相对压力为0.4时等温线斜率的变化最大,表示催化剂的均匀性较好. 当相对压力接近1.0,曲线呈上升状态,表示样品可能有颗粒堆积或存在大孔结构. 根据吸附和解吸分支在等温线上形成的滞后环形状看,MgO/ZrO2催化剂出现明显的H2型滞后环,表明催化剂具有典型的介孔材料特征.

      图  9  MgO/ZrO2催化剂的N2吸脱附曲线图

      Figure 9.  N2 adsorption-desorption isotherm of MgO/ZrO2 catalyst

      测试了催化剂的比表面积、孔容和平均孔径,进一步了解催化剂的微观结构,见表1. 合成的MgO/ZrO2固体碱催化剂的比表面积达到134.51 m2.g−1,催化剂经过700 ℃焙烧后仍然保持良好的介孔骨架,说明该材料具有良好的热稳定性. 由此可见,MgO/ZrO2固体碱催化剂的优良性质对于催化水解氟利昂提供了优势.

      催化剂比表面积/
      (m2·g−1
      平均孔径/nm总孔容/
      (cm3·g−1
      MgO/ZrO2134.512.410.24

      表 1  催化剂的微观结构数据

      Table 1.  Microstructure data of catalyst

    • 采用共沉淀法、浸渍法在700 ℃条件下焙烧的MgO/ZrO2催化剂,用其催化水解HCFC-22和CFC-12,对其反应前后进行EDS分析,如图10所示.

      图  10  MgO/ZrO2反应前后EDS图

      Figure 10.  EDS diagram of MgO/ZrO2 before and after reaction

      反应前的MgO/ZrO2催化剂通过EDS测试结果表明只含有氧(O),镁(Mg),锆(Zr)3种元素,没有其他杂元素存在. 这说明合成的催化剂比较纯,没有其他杂质. 反应后的测试结果表明,产物中含有碳(C)、氧(O)、氟(F)、镁(Mg)和氯(Cl)5种元素,氯元素是由于HCFC-22和CFC-12分解产生的HCl腐蚀催化剂引入的,F元素的引入说明催化剂产生了氟化现象,同时更进一步说明了降解产物为HF、HCl和CO2. 降解产物应用碱液中和,避免对环境造成二次污染.

    • 采用共沉淀法和浸渍法制备的MgO/ZrO2催化剂对HCFC-22的催化水解活性比CFC-12好,在焙烧温度为700 ℃、催化水解温度为400 ℃时HCFC-22和CFC-12的转化率最高,分别达到99.64%,98.03%. X射线衍射(XRD)和N2吸附−脱附测试结果表明MgO/ZrO2催化剂是具有高比表面积的介孔结构,具有良好的热稳定性,即使在700 ℃条件下焙烧,催化剂的介孔骨架仍保持完整. 通过对反应后的催化剂进行SEM分析,得到薄片形貌;对催化剂进行EDS分析,发现经过催化水解后的催化剂中含有C、O、F、Mg、Cl、Zr元素,F元素的引入说明催化剂发生了氟化现象,氯元素是由于HCFC-22和CFC-12分解产生的HCl腐蚀催化剂引入的,说明催化剂纯度相对较高,更进一步说明了降解产物为HF、HCl和CO2.

参考文献 (36)

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